Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
Benzaldeído a partir de DMF e brometo de fenilmagnésio
Condições: THF, 0 °C; then H3O+
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
A fenila se adiciona ao carbono formílico
O carbono da fenila ataca o carbono formílico do DMF e o par π da C=O se desloca para o oxigênio. O dimetilamideto é um grupo abandonador ruim demais para ser expulso desse alcóxido; por isso, o intermediário tetraédrico sobrevive até o tratamento.
As setas curvas
- O par da ligação C–Mg forma a nova ligação C–C com o carbono formílico.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, formando o alcóxido tetraédrico.
Por que não ocorre uma segunda adição?
Não existe aldeído no frasco enquanto o reagente de Grignard está presente.
O hidrônio protona o alcóxido
No tratamento ácido, o hidrônio protona o oxigênio do alcóxido, formando um hemiaminal neutro.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, liberando água.
O hidrônio protona o nitrogênio
Um segundo hidrônio protona o nitrogênio do grupo dimetilamino, transformando-o em um bom grupo abandonador, a dimetilamina neutra.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura um próton do hidrônio.
- O par O–H desse hidrônio permanece no oxigênio como água.
A OH expulsa a dimetilamina
O par isolado da hidroxila forma a ligação π C=O e expulsa a dimetilamina, formando o aldeído protonado.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila forma a ligação π C=O.
- O par da ligação C–N sai com o nitrogênio como dimetilamina.
A água desprotona o aldeído protonado
Uma molécula de água remove o próton do oxigênio carbonílico, liberando o benzaldeído neutro.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio carbonílico.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio como par isolado.
Benzaldeído
O DMF transferiu um grupo formila para o anel fenílico, formando benzaldeído, com dimetilamina como subproduto. A formilação de um reagente de Grignard ou organolítio com DMF é uma rota geral para aldeídos.
O que você vai praticar
Desenhe a adição do brometo de fenilmagnésio à N,N-dimetilformamida e o tratamento ácido que libera benzaldeído e dimetilamina.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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