Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
Two equivalents of cyclohexylmagnesium bromide add to methyl acetate
Condições: cyclohexylmagnesium bromide (2.2 equiv), Et2O, 0 °C to reflux; then aq. NH4Cl / dilute H3O+ workup
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
First addition to the ester carbonyl
The nucleophilic carbon of the C–Mg bond attacks the ester carbonyl carbon and the C=O π pair moves onto oxygen, giving a tetrahedral alkoxide.
As setas curvas
- The C–Mg pair forms the new C–C bond to the carbonyl carbon.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
The tetrahedral alkoxide expels methoxide
The alkoxide lone pair re-forms the C=O π bond and methoxide leaves, giving the ketone 1-cyclohexylethan-1-one.
As setas curvas
- An oxygen lone pair re-forms the C=O π bond.
- The C–O pair leaves with the methoxy oxygen as methoxide.
What happens to the ketone?
The ketone is more electrophilic than the ester it came from, so it consumes a second equivalent of Grignard reagent immediately.
Second addition to the ketone
A second equivalent of cyclohexylmagnesium bromide attacks the ketone carbonyl carbon, giving a tertiary alkoxide that carries two cyclohexyl groups.
As setas curvas
- The C–Mg pair of the second Grignard reagent forms the new C–C bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
Acidic workup protonates the alkoxide
Once all Grignard reagent is consumed, mild aqueous acid protonates the tertiary alkoxide to the neutral alcohol.
As setas curvas
- An alkoxide lone pair takes a proton from hydronium.
- The O–H pair stays on water.
1,1-Dicyclohexylethan-1-ol
The tertiary alcohol carries the ester's acetyl methyl and two cyclohexyl groups from two Grignard equivalents; the methoxy group is lost as methanol after workup.
O que você vai praticar
Draw the addition, methoxide loss and second addition of cyclohexylmagnesium bromide to methyl acetate, then protonate the alkoxide to give 1,1-dicyclohexylethan-1-ol.
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