Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
Redução de Grignard da di-isopropilcetona por i-PrMgBr
Condições: i-PrMgBr, Et2O, reflux; then aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Transferência de hidreto em uma única etapa cíclica
Os dois grupos isopropila da cetona bloqueiam o carbono da carbonila, e o carbono volumoso do Grignard não consegue alcançá-lo. Em vez disso, o oxigênio da carbonila se liga ao magnésio e um hidrogênio do carbono β do Grignard é entregue como hidreto por meio de um estado de transição cíclico de seis membros, liberando propeno.
As setas curvas
- O par da ligação C–H β leva o hidrogênio, como hidreto, até o carbono da carbonila.
- O par π da C=O migra para o oxigênio e o liga ao magnésio.
- O par da ligação C–Mg se torna a ligação π C=C do propeno.
Por que redução?
O reagente de Grignard atua como doador de hidreto apenas quando a adição está bloqueada.
Tratamento com cloreto de amônio
O NH4Cl aquoso protona o alcóxido de magnésio. O par isolado do oxigênio captura o próton, enquanto o par O–Mg fica no oxigênio, liberando MgBr+.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do alcóxido captura um próton do amônio.
- O par da ligação N–H fica no nitrogênio, que sai como amônia.
- O par da ligação O–Mg migra para o oxigênio à medida que o magnésio é liberado.
2,4-Dimetilpentan-3-ol e propeno
A cetona é reduzida ao álcool secundário 2,4-dimetilpentan-3-ol, e o reagente perde seu hidrogênio β na forma de propeno. Nenhum carbono é adicionado, o que é o sinal característico da redução de Grignard.
O que você vai praticar
Desenhe a transferência de β-hidreto do brometo de isopropilmagnésio para a 2,4-dimetilpentan-3-ona e o tratamento que fornece o 2,4-dimetilpentan-3-ol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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