Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
Ácido fenilborônico a partir de PhMgBr e borato de trimetila
Condições: B(OMe)3, THF, −78 °C; then H3O+
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 12 passos escritos
A fenila se adiciona ao boro
O boro do borato de trimetila tem apenas seis elétrons de valência e um orbital p vazio, sendo portanto um ácido de Lewis. O carbono fenílico do reagente de Grignard doa seu par C–Mg ao boro, formando um ânion feniltrimetoxiborato tetracoordenado. A −78 °C, o borato não recebe um segundo grupo fenila.
As setas curvas
- O par da ligação C–Mg preenche o orbital p vazio do boro, formando a ligação B–C.
O hidrônio protona um oxigênio metoxila
No tratamento ácido, o hidrônio, o ácido mais forte presente, protona um dos oxigênios metoxila do borato. Isso transforma o metóxido em metanol, um grupo abandonador neutro.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio metoxila captura um próton do hidrônio.
- O par O–H fica no oxigênio, liberando água.
O metanol deixa o boro
A ligação B–O com o oxigênio protonado se rompe e seus elétrons saem com o metanol. O boro volta a ser um fenilboronato de dimetila neutro e tricoordenado.
As setas curvas
- O par da ligação B–O fica no oxigênio quando o metanol sai.
A água se adiciona ao boro
O éster boronato tem novamente um orbital p vazio no boro. Uma molécula de água doa um par isolado ao boro, formando um borato zwitteriônico com um grupo OH2+.
As setas curvas
- Um par isolado da água preenche o orbital p vazio do boro.
A água remove um próton da água adicionada
Uma segunda molécula de água remove um próton do grupo OH2+ ligado ao boro, deixando um grupo B–OH. Essa é a primeira metade da transferência de próton, em revezamento, para um grupo metoxila.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do grupo OH2+.
- O par O–H fica no oxigênio ligado ao boro, que se torna um OH neutro.
O hidrônio protona um segundo grupo metoxila
O íon hidrônio protona outro oxigênio metoxila do borato. Mais uma vez, o metanol é preparado como grupo abandonador.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio metoxila captura o próton do hidrônio.
- O par O–H fica no oxigênio, regenerando água.
Um segundo metanol sai
A ligação B–O com o grupo metoxila protonado se rompe. Formam-se o metil fenil(hidroxi)boronato neutro e um segundo metanol.
As setas curvas
- O par da ligação B–O sai com o segundo metanol.
A água se adiciona ao boro novamente
O boro está de novo tricoordenado e com caráter de ácido de Lewis. Uma terceira molécula de água adiciona seu par isolado ao boro.
As setas curvas
- O par isolado da água que chega forma uma nova ligação B–O.
A água remove o novo próton
A água remove um próton do novo grupo OH2+, formando um B–OH neutro. O próton fica disponível como hidrônio para o último grupo metoxila.
As setas curvas
- Um par isolado da água recebe o próton.
- O par O–H fica no oxigênio ligado ao boro.
O hidrônio protona o último grupo metoxila
O hidrônio protona o último oxigênio metoxila. Os três grupos metoxila são perdidos da mesma maneira.
As setas curvas
- O último oxigênio metoxila captura o próton do hidrônio.
- O par O–H fica no oxigênio, que sai como água.
O último metanol sai
A última ligação B–OMe se rompe, com seus elétrons indo para o oxigênio. O boro fica com uma fenila e dois grupos OH.
As setas curvas
- O par da ligação B–O sai com o terceiro metanol.
Ácido fenilborônico
Forma-se ácido fenilborônico, PhB(OH)2, junto com três equivalentes de metanol. Ele é o parceiro de acoplamento usado nas reações de Suzuki, por isso essa rota via Grignard é um método padrão para preparar ácidos arilborônicos.
O que você vai praticar
Desenhe a adição do brometo de fenilmagnésio ao orbital p vazio do borato de trimetila e a hidrólise ácida do borato a ácido fenilborônico.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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