Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Rearranjo [2,3] de Wittig do éter alil benzílico
Condições: n-BuLi, THF, −78 °C; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Desprotonação benzílica pelo n-butil-lítio
O n-butil-lítio é forte o bastante para remover um próton do CH2 entre o oxigênio do éter e o anel fenila, o C–H mais ácido da molécula, porque o carbânion é estabilizado pelo anel e pelo oxigênio adjacente. A −78 °C, o organolítio resultante não se fragmenta.
As setas curvas
- O par da ligação C–Li do butil-lítio se liga ao hidrogênio benzílico.
- O par C–H benzílico permanece no carbono como o par isolado do carbânion.
Deslocamento [2,3]-sigmatrópico concertado
O carbono do carbânion ataca a extremidade distante do grupo alila enquanto a ligação O–CH2 se rompe, por um estado de transição cíclico de cinco membros. A carga negativa passa do carbono para o oxigênio, que a acomoda muito melhor, então o deslocamento é favorável e rápido mesmo a −78 °C.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C com o CH2 terminal do alceno.
- O par π do alceno se desloca em direção ao CH2 ligado ao oxigênio, formando uma nova C=C.
- O par σ O–CH2 que se rompe se desloca para o oxigênio, gerando o alcóxido de lítio.
Protonação do alcóxido
No tratamento com ácido aquoso, o hidrônio protona o oxigênio do alcóxido. Isso libera o álcool secundário neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do alcóxido captura um próton do hidrônio.
- O par O–H do hidrônio permanece no oxigênio, restando água.
1-Fenilbut-3-en-1-ol
O grupo alila passou do oxigênio para o antigo carbono benzílico e agora está ligado pelo seu carbono terminal original, de modo que o alceno fica na extremidade distante da cadeia. O novo estereocentro se forma nas duas configurações, gerando o álcool homoalílico racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe a desprotonação benzílica do éter alil benzílico, o deslocamento [2,3]-sigmatrópico do carbânion e o tratamento que fornecem o 1-fenilbut-3-en-1-ol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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