Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Oxidação de Parikh–Doering do 4-terc-butilciclo-hexanol
Condições: SO3·pyridine, DMSO, i-Pr2NEt, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O oxigênio do DMSO se adiciona ao trióxido de enxofre
O SO3·piridina libera trióxido de enxofre, um ácido de Lewis forte (aqui a piridina é espectadora). O oxigênio negativo do DMSO se liga ao seu enxofre e um par π do S=O vai para o oxigênio, ativando o DMSO como um sulfônio com um excelente grupo abandonador sulfato.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do DMSO forma uma nova ligação O–S com o enxofre eletrofílico do SO3.
- Um par π do S=O vai para esse oxigênio, formando um oxiânion sulfato.
o 4-terc-butilciclo-hexanol ataca o sulfônio ativado
O oxigênio do álcool se liga ao enxofre positivo do DMSO, e a ligação S–O com o sulfato se rompe. O sulfato é uma base fraca e um bom grupo abandonador, então essa troca ocorre a 0 °C, temperatura bem mais alta do que a exigida pela Swern.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do 4-terc-butilciclo-hexanol forma a nova ligação O–S.
- O par da ligação S–O sai com o oxigênio, liberando o diânion sulfato.
A base de Hünig remove o próton do O–H
A base de Hünig, a base mais forte presente, captura o próton do oxigênio do oxônio. Isso deixa o íon alcoxissulfônio que carrega o carbono carbinólico no enxofre.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da base de Hünig captura o próton do oxônio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, que fica neutro.
uma segunda base de Hünig forma o ilídeo de enxofre
Uma segunda base de Hünig remove um próton de um grupo metila do enxofre positivo. Essa C–H é ácida porque o carbânion formado fica logo ao lado do S⁺, gerando um ilídeo de enxofre; a base nunca toca o próprio hidrogênio carbinólico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio de uma segunda base de Hünig captura um hidrogênio de um grupo metila do enxofre.
- O par da ligação C–H fica no carbono como um carbânion vizinho ao centro sulfônio: o ilídeo.
Remoção intramolecular do hidrogênio carbinólico
O carbânion do ilídeo alcança o hidrogênio do carbono carbinólico por meio de um arranjo cíclico de cinco membros (C–S–O–C–H). Enquanto esse hidrogênio passa para o carbono da metila, o par C–H se torna a nova ligação π C=O e o par O–S volta ao enxofre, liberando sulfeto de dimetila neutro e 4-terc-butilciclo-hexanona.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion no grupo metila do enxofre captura o hidrogênio do carbono carbinólico, mantido bem ao lado no arranjo cíclico.
- O par da ligação C–H se desloca para entre o carbono e o oxigênio e se torna a nova ligação π C=O do grupo carbonila.
- O par da ligação O–S vai para o enxofre positivo, que sai como sulfeto de dimetila neutro.
4-terc-Butilciclo-hexanona
O 4-terc-butilciclo-hexanol foi oxidado a 4-terc-butilciclo-hexanona. Os álcoois cis e trans fornecem a mesma cetona porque o estereocentro carbinólico é destruído; sulfeto de dimetila e o sulfato de amônio da base de Hünig são os subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a oxidação de Parikh–Doering do 4-terc-butilciclo-hexanol: DMSO ativado por SO3, o íon alcoxissulfônio, o ilídeo formado pela base de Hünig e a eliminação que fornece a 4-terc-butilciclo-hexanona.
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