Química Orgânica 1 · Misturas estereoquímicas e suas medidas
2-Metilciclo-hexanona racêmica por enolização catalisada por base
Condições: NaOH (cat.), H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O hidróxido remove o hidrogênio α do estereocentro
O estereocentro da (R)-2-metilciclo-hexanona é o carbono α, e seu hidrogênio é ácido (pKa de cerca de 20) porque os elétrons da ligação C–H podem se espalhar até o oxigênio da carbonila. O hidróxido captura esse próton, e o estereocentro passa a ser um carbono sp2 plano do enolato.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do hidróxido se liga ao hidrogênio α do estereocentro.
- O par da ligação C–H se desloca para formar uma ligação C=C entre o carbono α e o carbono da carbonila.
- O par π C=O vai para o oxigênio, que passa a carregar a carga negativa do enolato.
O enolato é um ânion planar e aquiral
A carga negativa é compartilhada entre o oxigênio e o carbono α, e todos os átomos da unidade C=C–O são sp2 e coplanares. A estrutura contribuinte com a carga no carbono mostra onde a nova ligação C–H se forma, e suas duas faces são imagens especulares; assim, a molécula perde qualquer memória da configuração original.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio volta para refazer a ligação π C=O.
- O par π C=C vai para o carbono α, colocando a carga negativa ali.
A água reprotona qualquer uma das faces do carbono α
Uma molécula de água cede um próton ao carbono α, pela face superior ou pela inferior, com a mesma probabilidade. O ataque por uma face reconstrói a cetona (R), e pela outra, a cetona (S); o hidróxido é liberado para iniciar outro ciclo.
As setas curvas
- O par isolado do carbono α captura um próton da água pela face que encontrar.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, regenerando o catalisador hidróxido.
Por que a rotação cai a zero?
Cada desprotonação apaga a configuração, e cada reprotonação escolhe uma face ao acaso.
2-Metilciclo-hexanona racêmica
Após muitos ciclos, a amostra é uma mistura 50:50 de (R)- e (S)-2-metilciclo-hexanona, com 0 % de ee e nenhuma rotação óptica. O hidróxido é um catalisador: ele é regenerado em cada ciclo.
O que você vai praticar
Desenhe o hidróxido removendo o hidrogênio α do estereocentro da (R)-2-metilciclo-hexanona, a estrutura contribuinte carbaniônica do enolato planar e a reprotonação pela água, mostrando por que a cetona termina racêmica.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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