Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo y elección del derivado
1-Benzoilimidazol a partir de ácido benzoico y CDI
Condiciones: THF, rt
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Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El ácido protona al CDI
El 1,1′-carbonildiimidazol (CDI) es una urea formada por dos imidazoles. El ácido benzoico cede su protón O–H al nitrógeno básico del anillo de uno de los imidazoles, lo que convierte a ese imidazol en un buen grupo saliente neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno básico del anillo de imidazol se enlaza al protón del ácido.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y se forma el carboxilato.
El carboxilato se adiciona al carbonilo del CDI
El oxígeno del carboxilato ataca al carbono carbonílico del CDI protonado. El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y se forma un intermediario tetraédrico.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del carboxilato forma el nuevo enlace O–C con el carbono carbonílico del CDI.
- Los electrones π del C=O se desplazan hacia el oxígeno del CDI.
Sale imidazol y se forma el anhídrido mixto
El alcóxido regenera el C=O y se rompe el enlace con el imidazol protonado; esos electrones pasan a formar un enlace π C=N del anillo, mientras el par π del imidazolio regresa al nitrógeno. Sale imidazol neutro y queda un anhídrido acil imidazol-1-carboxílico.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno reconstruye el enlace π C=O.
- El par del enlace C–N se convierte en un enlace π C=N dentro del anillo de imidazol saliente.
- El par π C=N del anillo protonado se desplaza hacia ese nitrógeno y lo neutraliza.
El imidazol ataca al carbonilo del benzoílo
El imidazol liberado se adiciona ahora, por su nitrógeno tipo piridina, al carbonilo del benzoílo del anhídrido mixto. El extremo tipo carbonato es el grupo saliente del paso siguiente.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno del imidazol forma el nuevo enlace N–C con el carbono del benzoílo.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Sale imidazol-1-carboxilato
El alcóxido regenera el C=O y se rompe el enlace C–O con el extremo carbonato. Se libera imidazol-1-carboxilato y queda un ion N-acilimidazolio.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno reconstruye el enlace π del carbonilo.
- El enlace C–O se rompe hacia el oxígeno del carbamato que sale.
Transferencia de protón al anillo del carbamato
El nitrógeno del anillo del imidazol-1-carboxilato toma el protón N–H del ion acilimidazolio. El acilimidazol queda neutro y el carbamato se convierte en un zwitterión listo para perder CO2.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno del anillo del carbamato se enlaza al protón N–H.
- El par del enlace N–H forma un enlace π C=N en el anillo del acilimidazol.
- El par π C=N⁺ del anillo se desplaza hacia el nitrógeno acilado y lo neutraliza.
La descarboxilación libera CO2
El par solitario del carboxilato forma un segundo C=O mientras el enlace C–N se rompe hacia el anillo protonado. Se desprende dióxido de carbono y se libera un segundo imidazol neutro, lo que lleva la activación hasta el final.
Las flechas curvas
- El par solitario del O⁻ forma un nuevo enlace π C=O y se construye el CO2.
- El par del enlace C–N se convierte en un enlace π C=N en el anillo que sale.
- El par π C=N del anillo protonado se desplaza hacia su nitrógeno.
1-Benzoilimidazol
Se forma 1-benzoilimidazol junto con una molécula de imidazol y CO2. Este acilimidazol es un agente acilante suave y almacenable que reacciona con aminas y alcoholes sin necesidad de otro activador.
Qué vas a practicar
Activa el ácido benzoico con CDI: forma el anhídrido carbónico mixto, transfiere el grupo benzoílo al imidazol y libera CO2 para obtener 1-benzoilimidazol.
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