Química Orgánica 2 · Transformaciones de alcoholes
Apertura de epóxido con desplazamiento de metilo e inversión
Condiciones: One enantiomer of 2-ethyl-3,3-dimethyl-2-phenyloxirane with catalytic aqueous acid, shown as hydronium. One ring carbon carries phenyl and ethyl, and the other carries two methyls. Follow concerted opening at the phenyl-bearing carbon with methyl migration from its neighbor.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Protona el oxígeno
Dibuja ambas flechas para la transferencia de protón. El agua que se forma aquí puede recuperar después un protón para regenerar el hidronio. No se añade ningún haluro.
Nota: El grupo metilo que está anti respecto al enlace C–O bencílico que se rompe migra al carbono que lleva el fenilo. El agua del disolvente acepta el protón final. El hidronio transfiere un protón y se convierte en agua. El contraión del ácido no se dibuja.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno se enlaza al protón del hidronio, lo que da a este oxígeno una carga positiva.
- Los electrones del enlace O–H se quedan en el oxígeno del agua. El hidronio se convierte en agua.
Abre el anillo a la vez que migra un metilo
Se dibuja como un único evento concertado: el metilo migra de forma anti-periplanar respecto al enlace C–O que se rompe, de modo que el carbono que lleva el fenilo recibe el ataque por detrás y su configuración se invierte (como en SN2). Un catión bencílico libre de vida larga perdería la estereoquímica; esta representación supone la ruta concertada y estereoespecífica.
Las flechas curvas
- El par C–O bencílico se va con el oxígeno a medida que se abre el anillo tensionado.
- El par del enlace sigma del metilo forma un enlace con el carbono que lleva el fenilo, llegando por la cara opuesta al oxígeno que se marcha.
- El oxígeno, que sigue unido al carbono que pierde un grupo metilo, dona un par para formar el enlace pi C=O.
El agua recupera un protón
El agua elimina un protón del producto. El producto queda neutro y el agua se convierte en hidronio.
Las flechas curvas
- El oxígeno del agua toma un protón.
- Los electrones del enlace O–H vuelven al oxígeno con carga positiva, que queda neutro.
Productos
3-Metil-3-fenilpentan-2-ona: el oxígeno del epóxido se convierte en el oxígeno cetónico en el carbono que pierde un grupo metilo. El metilo que migró se enlaza al carbono que lleva el fenilo por la cara opuesta al oxígeno que se marcha, con inversión en ese carbono. El agua regenera el hidronio, de modo que el ácido actúa como catalizador.
Qué vas a practicar
Sigue la apertura de un epóxido activado por ácido acoplada a un desplazamiento 1,2 de metilo (un reordenamiento semipinacólico de tipo Meinwald) y sigue la inversión en el extremo donde ocurre la migración.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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