Química Orgánica 2 · Transformaciones de alcoholes
Expansión de Tiffeneau–Demjanov hasta ciclohexanona
Condiciones: NaNO2, HCl (aq.), 0 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
La amina ataca al ion nitrosonio
El nitrito de sodio y el HCl acuoso generan ácido nitroso, que pierde agua y da el ion nitrosonio, NO+ (se supone formado antes de la primera flecha). El nitrógeno de la amina primaria ataca el nitrógeno del NO+, el primer paso de la diazotación.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la amina forma el nuevo enlace N–N con el nitrógeno electrofílico del nitrosonio.
- Uno de los pares π N≡O pasa al oxígeno y neutraliza el ion nitrosonio.
El agua quita un protón N–H
El agua toma un protón del nitrógeno de amonio con carga positiva y da la N-nitrosamina neutra. El ion hidronio formado es el ácido de la siguiente transferencia de protón.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón N–H.
- El par del enlace N–H se queda en el nitrógeno y lo neutraliza.
Protona el oxígeno del nitroso
El hidronio protona el oxígeno del grupo N=O. Así comienza la tautomerización de la nitrosamina al diazohidróxido, mediada por el agua en dos pasos intermoleculares.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del nitroso toma el protón del hidronio.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno del agua.
Quita el último protón N–H
El agua arranca el protón N–H restante, y ese par de enlace se convierte en un enlace π N=N mientras el par π N=O pasa al oxígeno. El producto es el diazohidróxido, R–N=N–OH.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón N–H.
- El par del enlace N–H forma el enlace π N=N.
- El par π N=O pasa al oxígeno con carga positiva.
Protona el hidroxilo unido al nitrógeno
El hidronio protona el OH del diazohidróxido y lo convierte en agua como grupo saliente. La pérdida de agua dará el ion diazonio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno toma el protón del hidronio.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno del agua.
Sale el agua y se forma el ion diazonio
El par solitario del nitrógeno más alejado forma un tercer enlace N–N mientras sale el agua. El ion alquildiazonio lleva N2, uno de los mejores grupos salientes que se conocen.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el triple enlace N≡N.
- El par del enlace N–O sale con el oxígeno como agua.
Expansión del anillo al salir el N2
El CH2 que lleva el grupo diazonio es primario, así que el N2 no sale por sí solo; un enlace C–C del anillo del carbono del carbinol migra hacia ese CH2 mientras se desprende nitrógeno gaseoso. El anillo crece a 6 carbonos, y el oxígeno del hidroxilo empuja un par solitario hacia el carbono del carbinol, de modo que la carga positiva termina en el oxígeno como ion oxocarbenio.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–C del anillo migra al carbono del CH2 y expande el anillo en un carbono.
- El par del enlace C–N sale con el nitrógeno como N2 gaseoso neutro.
- Un par solitario del oxígeno del hidroxilo forma el enlace π C=O con el carbono que dejó el enlace del anillo.
Desprotona el ion oxocarbenio
El agua quita el protón del oxígeno con carga positiva. Así se libera la cetona neutra y se regenera el hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón O–H.
- El par del enlace O–H vuelve al oxígeno y da el C=O neutro.
Ciclohexanona
Se forma ciclohexanona junto con nitrógeno gaseoso, agua e hidronio. El anillo de 5 miembros del 1-(aminometil)ciclopentan-1-ol se ha convertido en una cetona cíclica de 6 miembros: el CH2 que llevaba la amina forma ahora parte del anillo junto al carbonilo.
Qué vas a practicar
Dibuja la reacción de Tiffeneau–Demjanov del 1-(aminometil)ciclopentan-1-ol: diazotación con el ion nitrosonio, pérdida de N2 con migración de un enlace del anillo y desprotonación hasta la ciclohexanona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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