Química Orgánica 1 · Adición a alquenos y regioquímica
Expandir un anillo tensionado durante la adición de HCl
Condiciones: 1-Methyl-1-vinylcyclobutane (1-ethenyl-1-methylcyclobutane) with HCl in a nonpolar solvent under ionic conditions. Follow the ring-expanded branch to 1-chloro-1,2-dimethylcyclopentane. Direct capture of the first cation and a competing methyl shift are not requested. Connectivity only: the cis/trans relationship of the two product methyl groups is not assessed.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Protonar el grupo vinilo
El HCl (pKa aproximadamente −7) protona el carbono terminal de modo que el catión se forma sobre el carbono interno contiguo al anillo.
Las flechas curvas
- El par pi del vinilo enlaza el carbono terminal al protón del ácido, dejando un orbital vacío sobre el carbono contiguo al anillo.
- El par H–Cl queda en el cloro como cloruro.
Expandir el anillo
El catión secundario está junto a un anillo de cuatro miembros tensionado. Un enlace C–C del anillo dona sus electrones para formar un enlace con el carbono catiónico. Esto forma un anillo de cinco miembros y deja un catión terciario sobre el carbono del anillo que lleva el metilo.
Nota: Usa un enlace C–C del anillo en el carbono unido a la cadena lateral. Cualquiera de sus dos enlaces de anillo equivalentes da el mismo catión con el anillo expandido.
Las flechas curvas
- Los electrones del enlace C–C del anillo forman un nuevo enlace con el carbono catiónico. Ese carbono pasa a formar parte del anillo, y el carbono del anillo que lleva el metilo se convierte en el catión.
Capturar el catión con el anillo expandido
El cloruro del primer paso completa la adición en el nuevo centro catiónico.
Las flechas curvas
- El cloruro dona un par solitario al carbocatión terciario del anillo.
Cloruro de alquilo con el anillo expandido
El anillo contiene ahora cinco carbonos. Un carbono del anillo lleva el cloro y el grupo metilo original. Su vecino lleva el grupo metilo formado al protonar el carbono terminal del alqueno. El producto es 1-cloro-1,2-dimetilciclopentano. Actúan dos fuerzas motrices a la vez: se alivia en gran medida la tensión de anillo del ciclobutano, de unos 26 kcal/mol, y el catión pasa a ser terciario.
Qué vas a practicar
Usa la migración de un enlace del anillo que alivia la tensión del anillo de cuatro miembros y convierte un catión secundario en terciario.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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