Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Abrir un epóxido del anillo en su carbono terciario en medio ácido
Condiciones: Racemic 1-methylcyclohexene oxide in methanol with a catalytic amount of H₂SO₄. The proton donor is protonated methanol; another methanol is the final base; the HSO₄⁻ counterion is omitted throughout. The drawn enantiomer has the epoxide on the upper (wedge) face. Methanol is the nucleophile: choose the ring carbon it attacks.
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Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Activar el oxígeno del epóxido
El metanol neutro es un nucleófilo demasiado débil para abrir un epóxido no activado. Protonar el oxígeno del anillo lo convierte en un buen grupo saliente neutro (un alcohol) y debilita ambos enlaces C–O, sobre todo el enlace con el carbono terciario.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del epóxido acepta un protón del metanol protonado.
- El par del enlace O–H permanece en el oxígeno donador del protón, lo que da metanol neutro.
El metanol abre el anillo en el carbono terciario
En el epóxido protonado, el enlace C–O con el carbono terciario es más largo y más débil. Ese carbono soporta mayor parte de la carga positiva, porque un centro terciario la estabiliza mejor. Por eso el metanol ataca el carbono más sustituido, al contrario de lo que ocurre en la apertura básica. El anillo sigue bloqueando la cara superior, así que el ataque llega desde abajo e invierte el carbono terciario: su metilo queda ahora en la cara superior en lugar de la inferior.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del metanol se enlaza al carbono terciario desde la cara inferior, opuesto al oxígeno del epóxido.
- El par del enlace C–O del carbono atacado se desplaza al oxígeno del epóxido, que se convierte en un oxígeno hidroxílico neutro.
Desprotonar el oxígeno metoxílico
El metanol del disolvente elimina el protón del ion oxonio. Se convierte en metanol protonado, de modo que se regenera el catalizador ácido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del metanol del disolvente acepta el protón del oxígeno del éter con carga positiva.
- El par del enlace O–H permanece en el oxígeno del éter, que queda neutro.
trans-2-Metoxi-2-metilciclohexan-1-ol
El OH (cuña, proveniente del oxígeno original del epóxido) y el OCH₃ (discontinua, proveniente del metanol) están en caras opuestas: los dos oxígenos se incorporaron de forma anti. El metilo queda ahora en la misma cara que el OH. El ataque en el carbono terciario coloca el OCH₃ en el carbono que lleva el metilo; en condiciones básicas (CH₃O⁻) se atacaría el carbono epoxídico menos impedido. Se regenera el metanol protonado; el epóxido racémico da el producto trans racémico.
Qué vas a practicar
Combina la activación ácida, el ataque del metanol en el carbono epoxídico más sustituido con inversión y la desprotonación por el disolvente para obtener el alcohol 2-metoxi trans.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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