Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Sustituye el boro por OH con retención
Condiciones: Second stage of hydroboration–oxidation of 1-methylcyclopentene: the alkylborane reacts with H₂O₂ and aqueous NaOH. Boron bonded to the less substituted alkene carbon, syn with hydrogen at the methyl-bearing carbon, so boron and the methyl are trans. The hydroperoxide anion HOO⁻ is already formed; Na⁺ is a spectator. R marks the other boron substituents (for example further 2-methylcyclopentyl groups); follow only the C–B bond to the drawn ring. Water is the proton source at the end.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El hidroperóxido se adiciona al boro
El borano neutro tricoordinado solo tiene seis electrones de valencia alrededor del boro, así que es un ácido de Lewis. El anión hidroperóxido se adiciona para dar un borato tetracoordinado en el que el boro lleva la carga negativa.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno con carga negativa del hidroperóxido se enlaza al orbital p vacío del boro.
Desplaza el grupo alquilo del boro al oxígeno
Este es el paso clave. Los electrones del enlace C–B forman un enlace desde el carbono del anillo al oxígeno adyacente mientras sale el hidróxido, de forma muy parecida a un desplazamiento 1,2 en un carbocatión. Ese carbono nunca pierde sus electrones de enlace ni se vuelve plano: su configuración se retiene, y el nuevo enlace C–O tiene la misma orientación que el enlace C–B original.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–B forma un enlace C–O con el oxígeno peroxídico adyacente.
- El par del enlace débil O–O se va con el hidróxido.
El hidróxido se adiciona al éster de borato
Tras el desplazamiento, el boro vuelve a ser neutro con seis electrones, así que el hidróxido se le adiciona. Todos los demás grupos alquilo del boro se oxidan de la misma manera; solo se sigue el anillo dibujado.
Las flechas curvas
- Un par solitario de oxígeno del hidróxido se enlaza al boro.
Libera el alcóxido
El borato se descompone rompiendo el enlace B–O con el oxígeno unido al anillo. El enlace C–O formado en el desplazamiento no se toca, así que el estereocentro no se ve afectado.
Las flechas curvas
- El par del enlace B–O se va con el oxígeno unido al anillo, dando un alcóxido.
Protona el alcóxido
El agua protona el alcóxido, dando el alcohol neutro y regenerando el hidróxido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido acepta un protón del agua.
- El par del enlace O–H del agua se queda en el oxígeno, que se convierte en hidróxido.
trans-2-Metilciclopentan-1-ol
El OH (cuña) queda exactamente donde estaba el boro, y el metilo vecino (línea discontinua) está en la cara opuesta: trans-2-metilciclopentan-1-ol. El hidrógeno y el boro se adicionaron sin en la hidroboración, y la oxidación sustituyó C–B por C–O con retención, así que la adición neta de H y OH es sin y anti-Markovnikov (OH en el carbono del alqueno menos sustituido). El boro sale como ácido borínico (R₂BOH), que se oxida más hasta borato; el producto es racémico porque el borano se formó en las dos caras del alqueno.
Qué vas a practicar
Lleva un alquilborano desde el 1-metilciclopenteno a través de la adición del hidroperóxido, el desplazamiento 1,2 del grupo alquilo del boro al oxígeno y la hidrólisis del borato, manteniendo el enlace C–O donde estaba el enlace C–B para dar trans-2-metilciclopentanol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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