Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Romper un alqueno con ozono
Condiciones: 2-Methylbut-2-ene with O₃ in CH₂Cl₂ at −78 °C, then dimethyl sulfide, (CH₃)₂S. Ozone is drawn as its O⁻–O⁺=O contributor. Bond the negatively charged end oxygen to the dimethyl carbon and the double-bonded end oxygen to the other alkene carbon. In the fragmentation, follow the branch that leaves the carbonyl oxide at the dimethyl carbon. The dimethyl sulfide reduction is summarized, not drawn arrow by arrow.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Adicionar ozono al doble enlace
El ozono es un 1,3-dipolo: cada uno de sus oxígenos terminales puede formar un enlace al mismo tiempo. Tres pares se desplazan alrededor de un anillo, una cicloadición [3+2] concertada, lo que da el ozónido primario (molozónido), un anillo de cinco miembros con una cadena O–O–O. Todos sus átomos son neutros.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa se enlaza al carbono del dimetilo.
- El par π del alqueno enlaza el carbono que lleva el hidrógeno con el oxígeno terminal doblemente enlazado del ozono.
- El par π del ozono se desplaza a su oxígeno central, que queda neutro.
Fragmentar el molozónido inestable
Dos enlaces O–O débiles hacen que el molozónido sea inestable incluso a −78 °C. Se descompone mediante una reacción [3+2] inversa: el enlace C–C, el antiguo enlace σ del alqueno, finalmente se rompe. Un fragmento es acetaldehído; el otro es un óxido de carbonilo (intermediario de Criegee), (CH₃)₂C=O⁺–O⁻. El óxido de carbonilo va preferentemente al carbono más sustituido, que soporta mejor su carácter positivo. Los fragmentos se redibujan orientados uno hacia el otro para el paso siguiente.
Las flechas curvas
- El par σ del enlace C–C forma un enlace π carbonílico en el carbono que lleva el hidrógeno.
- El par del enlace O–O contiguo a ese carbono se desplaza al oxígeno central de la cadena de tres oxígenos, que queda negativo.
- Un par solitario del oxígeno unido al carbono del dimetilo forma un enlace π C=O, lo que deja positivo a ese oxígeno.
Recombinar los fragmentos
El óxido de carbonilo también es un 1,3-dipolo. Se adiciona al C=O del acetaldehído en una segunda cicloadición [3+2] con la orientación opuesta, lo que da el ozónido (1,2,4-trioxolano). Ahora cada carbono lleva dos oxígenos y solo queda un enlace O–O.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno con carga negativa se enlaza al carbono del aldehído.
- El par π del aldehído enlaza su oxígeno con el carbono del óxido de carbonilo.
- El par π del óxido de carbonilo vuelve a su oxígeno con carga positiva, que queda neutro.
Predecir los productos del tratamiento (workup)
El sulfuro de dimetilo reduce el enlace O–O del ozónido y se oxida a dimetilsulfóxido (DMSO). Cada carbono conserva uno de sus oxígenos como enlace C=O.
Acetona, acetaldehído y DMSO
El alqueno de cinco carbonos se ha cortado en dos en el antiguo C=C: el extremo del dimetilo da acetona y el extremo que lleva el hidrógeno da acetaldehído. El hidrógeno del alqueno sobrevive como el C–H del aldehído. Uno de los oxígenos del peróxido termina en el DMSO. Esta asignación del oxígeno sigue una ruta de reducción razonable; los productos son los mismos sin importar qué oxígeno pase al azufre.
Qué vas a practicar
Sigue la ozonólisis del 2-metilbut-2-eno a través de la formación del molozónido, la retro-cicloadición al óxido de carbonilo y la recombinación al ozónido, y luego identifica los productos carbonílicos del tratamiento (workup) reductivo.
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