Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Octano-2,7-diona a partir de 1,2-dimetilciclohexeno
Condiciones: O3, CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Adiciona ozono al C=C
El ozono se adiciona al C=C tetrasustituido del anillo del 1,2-dimetilciclohexeno en una sola cicloadición [3+2] concertada. Los alquenos ricos en electrones y muy sustituidos, como este, son los que reaccionan más rápido con el ozono.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa del ozono se enlaza a uno de los carbonos del alqueno que llevan metilo.
- El par π C=C enlaza el otro carbono del alqueno con metilo al oxígeno terminal del ozono que tiene doble enlace.
- El par π O=O del ozono se desplaza hacia el oxígeno central, que pierde su carga positiva.
Rompe el molozónido
El molozónido se fragmenta mediante una [3+2] inversa que rompe el enlace C–C del anillo. El anillo de seis miembros se abre a una cadena con una cetona en un extremo y un óxido de carbonilo en el otro.
Las flechas curvas
- El antiguo par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el otro carbono del alqueno con metilo, que está unido a un oxígeno terminal.
- El débil enlace O–O contiguo se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno central, que queda con carga negativa.
- Un par solitario del otro oxígeno terminal forma un enlace π C=O⁺ con uno de los carbonos del alqueno con metilo, lo que da el óxido de carbonilo.
Recombina hasta el ozónido
Ambos extremos reactivos están en la misma cadena, así que el óxido de carbonilo vuelve a adicionarse al C=O de la cetona de forma intramolecular. Se forma un ozónido bicíclico con un enlace O–O.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se enlaza al carbono carbonílico que proviene del otro carbono del alqueno con metilo.
- El par π C=O enlaza ese oxígeno carbonílico al carbono del óxido de carbonilo, que proviene de uno de los carbonos del alqueno con metilo.
- El par π C=O⁺ regresa a su oxígeno, que vuelve a ser neutro, y se cierra el ozónido de cinco miembros.
El sulfuro de dimetilo abre el peróxido
El sulfuro de dimetilo ataca uno de los oxígenos peroxídicos del ozónido y rompe el enlace O–O, lo que deja un alcóxido en uno de los carbonos con metilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre ataca uno de los oxígenos del enlace peroxídico del ozónido.
- El par del débil enlace O–O se desplaza hacia el otro oxígeno peroxídico, que se convierte en un alcóxido.
Libera el primer carbonilo
El alcóxido vuelve a formar el C=O y expulsa el oxígeno del anillo, lo que abre el ozónido bicíclico y deja al descubierto la primera cetona.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido vuelve a bajar para formar un enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno del anillo, y ese oxígeno sale como un nuevo alcóxido.
Libera el segundo carbonilo y el DMSO
El segundo alcóxido forma el C=O de la otra cetona y expulsa el oxígeno unido al azufre como DMSO.
Las flechas curvas
- El par solitario del nuevo alcóxido forma el segundo enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno unido al azufre, lo que libera dimetilsulfóxido (DMSO).
¿Extremos de cetona o de aldehído?
Cuenta los átomos de H de cada carbono del alqueno.
Octano-2,7-diona
Los dos carbonos del alqueno tetrasustituido se convierten en carbonos de cetona, y la apertura del anillo los deja unidos a través de los cuatro grupos CH2: octano-2,7-diona. No puede formarse ningún aldehído porque ninguno de los carbonos del alqueno llevaba hidrógeno.
Qué vas a practicar
Sigue la reacción del ozono con el alqueno tetrasustituido del anillo del 1,2-dimetilciclohexeno y el tratamiento (workup) con sulfuro de dimetilo hasta la dicetona octano-2,7-diona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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