Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Succinaldehído a partir de (Z,Z)-cicloocta-1,5-dieno
Condiciones: O3 (excess), CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 14 pasos escritos
El ozono se adiciona al primer alqueno del anillo
Un exceso de ozono rompe los dos enlaces C=C del (Z,Z)-cicloocta-1,5-dieno, uno tras otro. En el primero, el ozono se adiciona a uno de los alquenos del anillo en una cicloadición [3+2] concertada y da un molozónido fusionado al anillo de ocho miembros.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa del ozono se enlaza a uno de los carbonos CH del alqueno del anillo.
- El par π C=C enlaza el otro carbono CH del alqueno al oxígeno terminal del ozono que tiene doble enlace.
- El par π O=O del ozono se desplaza hacia el oxígeno central, que pierde su carga positiva.
Rompe el primer molozónido
El molozónido se fragmenta mediante una [3+2] inversa que rompe el enlace C–C del anillo. El anillo de ocho miembros se abre a una cadena con un aldehído en un extremo y un óxido de carbonilo en el otro; el segundo alqueno conserva su geometría Z.
Las flechas curvas
- El antiguo par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el otro carbono CH del alqueno, que está unido a un oxígeno terminal.
- El débil enlace O–O contiguo se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno central, que queda con carga negativa.
- Un par solitario del otro oxígeno terminal forma un enlace π C=O⁺ con uno de los carbonos CH del alqueno del anillo, lo que da el óxido de carbonilo.
Cierra el primer ozónido
El óxido de carbonilo vuelve a adicionarse al aldehído del otro extremo de la misma cadena. Esta [3+2] intramolecular da un ozónido con puente que tiene un enlace O–O.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se enlaza al carbono carbonílico que proviene del otro carbono CH del alqueno.
- El par π C=O enlaza ese oxígeno carbonílico al carbono del óxido de carbonilo, que proviene de uno de los carbonos CH del alqueno del anillo.
- El par π C=O⁺ regresa a su oxígeno, que vuelve a ser neutro, y se cierra el ozónido de cinco miembros.
El sulfuro de dimetilo abre el primer ozónido
Un primer equivalente de sulfuro de dimetilo ataca un oxígeno peroxídico y rompe el débil enlace O–O, lo que mantiene ambos extremos carbonílicos nuevos en el nivel de aldehído.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre ataca uno de los oxígenos del enlace peroxídico del ozónido.
- El par del débil enlace O–O se desplaza hacia el otro oxígeno peroxídico, que se convierte en un alcóxido.
Libera el primer aldehído
El alcóxido vuelve a formar el C=O y expulsa el oxígeno del anillo, de modo que el ozónido con puente se abre.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido vuelve a bajar para formar un enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno del anillo, y ese oxígeno sale como un nuevo alcóxido.
Libera el segundo aldehído
El otro alcóxido forma su C=O y expulsa DMSO. El anillo ya no existe: lo que queda es (Z)-oct-4-enodial, una cadena abierta con un alqueno restante en el centro.
Las flechas curvas
- El par solitario del nuevo alcóxido forma el segundo enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno unido al azufre, lo que libera dimetilsulfóxido (DMSO).
El ozono se adiciona al segundo alqueno
Un segundo equivalente de ozono se adiciona al C=C restante de la cadena mediante la misma cicloadición [3+2] concertada.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa del ozono se enlaza a uno de los carbonos CH del alqueno restante.
- El par π C=C enlaza el otro carbono CH de ese alqueno al oxígeno terminal del ozono que tiene doble enlace.
- El par π O=O del ozono se desplaza hacia el oxígeno central, que pierde su carga positiva.
Rompe el segundo molozónido
El nuevo molozónido se rompe mediante una [3+2] inversa y corta la cadena por la mitad. Una mitad sale como succinaldehído (butanodial) y la otra lleva el óxido de carbonilo.
Las flechas curvas
- El antiguo par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el otro carbono CH de ese alqueno, que está unido a un oxígeno terminal.
- El débil enlace O–O contiguo se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno central, que queda con carga negativa.
- Un par solitario del otro oxígeno terminal forma un enlace π C=O⁺ con uno de los carbonos CH del alqueno restante, lo que da el óxido de carbonilo.
Cierra el segundo ozónido
El óxido de carbonilo y el aldehído de la otra mitad se recombinan mediante una [3+2] y dan el segundo ozónido, que ahora une dos fragmentos de cuatro carbonos.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se enlaza al carbono carbonílico que proviene del otro carbono CH de ese alqueno.
- El par π C=O enlaza ese oxígeno carbonílico al carbono del óxido de carbonilo, que proviene de uno de los carbonos CH del alqueno restante.
- El par π C=O⁺ regresa a su oxígeno, que vuelve a ser neutro, y se cierra el ozónido de cinco miembros.
El sulfuro de dimetilo abre el segundo ozónido
Un segundo equivalente de sulfuro de dimetilo ataca un oxígeno peroxídico del nuevo ozónido y rompe su enlace O–O.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre ataca uno de los oxígenos del enlace peroxídico del ozónido.
- El par del débil enlace O–O se desplaza hacia el otro oxígeno peroxídico, que se convierte en un alcóxido.
Libera un succinaldehído
El alcóxido vuelve a formar el C=O y expulsa el oxígeno del anillo, lo que libera una molécula de succinaldehído.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido vuelve a bajar para formar un enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno del anillo, y ese oxígeno sale como un nuevo alcóxido.
Libera el segundo succinaldehído
El último alcóxido forma su C=O y expulsa el oxígeno unido al azufre como un segundo DMSO, lo que libera la segunda molécula de succinaldehído.
Las flechas curvas
- El par solitario del nuevo alcóxido forma el segundo enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno unido al azufre, lo que libera dimetilsulfóxido (DMSO).
¿Cuántos fragmentos?
Cada C=C cortado añade un fragmento más, pero el primer corte en un anillo solo lo abre.
Succinaldehído (2 equiv)
Al romper ambos alquenos, el anillo de ocho miembros se corta en dos fragmentos idénticos de cuatro carbonos, cada uno con un aldehído en ambos extremos: dos equivalentes de succinaldehído (butanodial). El sulfuro de dimetilo se lleva los oxígenos sobrantes como DMSO.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo un exceso de ozono rompe ambos alquenos del (Z,Z)-cicloocta-1,5-dieno con un tratamiento (workup) con sulfuro de dimetilo: primero se abre el anillo y luego la cadena se divide en dos moléculas de succinaldehído.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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