Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
5-Oxohexanal a partir de 1-metilciclopenteno
Condiciones: O3, CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Adiciona ozono al C=C
El ozono se adiciona al C=C trisustituido del anillo del 1-metilciclopenteno en una sola cicloadición [3+2] concertada. El resultado es un molozónido fusionado al anillo de ciclopentano.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa del ozono se enlaza al carbono del alqueno que lleva el metilo.
- El par π C=C enlaza el carbono CH del alqueno al oxígeno terminal del ozono que tiene doble enlace.
- El par π O=O del ozono se desplaza hacia el oxígeno central, que pierde su carga positiva.
Rompe el molozónido
El molozónido se fragmenta mediante una [3+2] inversa. El enlace C–C del anillo se rompe y el anillo se abre: el carbono CH se convierte en aldehído, y el carbono con metilo, que estabiliza mejor la carga positiva, lleva el óxido de carbonilo.
Las flechas curvas
- El antiguo par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el carbono CH del alqueno, que está unido a un oxígeno terminal.
- El débil enlace O–O contiguo se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno central, que queda con carga negativa.
- Un par solitario del otro oxígeno terminal forma un enlace π C=O⁺ con el carbono del alqueno que lleva el metilo, lo que da el óxido de carbonilo.
Recombina hasta el ozónido
Ambos extremos están en la misma cadena, así que el óxido de carbonilo vuelve a adicionarse al C=O del aldehído de forma intramolecular. Esto da un ozónido bicíclico con un solo enlace O–O.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se enlaza al carbono carbonílico que proviene del carbono CH del alqueno.
- El par π C=O enlaza ese oxígeno carbonílico al carbono del óxido de carbonilo, que proviene del carbono del alqueno con metilo.
- El par π C=O⁺ regresa a su oxígeno, que vuelve a ser neutro, y se cierra el ozónido de cinco miembros.
El sulfuro de dimetilo abre el peróxido
El sulfuro de dimetilo ataca uno de los oxígenos peroxídicos y rompe el enlace O–O, lo que deja un alcóxido en el carbono con metilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre ataca uno de los oxígenos del enlace peroxídico del ozónido.
- El par del débil enlace O–O se desplaza hacia el otro oxígeno peroxídico, que se convierte en un alcóxido.
Libera el primer carbonilo
El alcóxido vuelve a formar el C=O en el carbono con metilo y expulsa el oxígeno del anillo. El ozónido bicíclico se abre y aparece el extremo de cetona.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido vuelve a bajar para formar un enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno del anillo, y ese oxígeno sale como un nuevo alcóxido.
Libera el segundo carbonilo y el DMSO
El segundo alcóxido forma el C=O del aldehído y expulsa el oxígeno unido al azufre como DMSO.
Las flechas curvas
- El par solitario del nuevo alcóxido forma el segundo enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno unido al azufre, lo que libera dimetilsulfóxido (DMSO).
Nombra la cadena
Numera desde el aldehído, que tiene prioridad sobre la cetona.
5-Oxohexanal
El anillo se abre a una cadena de seis carbonos con una cetona donde estaba el metilo y un aldehído en el antiguo carbono CH: 5-oxohexanal. El sulfuro de dimetilo se oxida a DMSO, así que el aldehído no se sigue oxidando.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el ozono rompe el C=C del anillo del 1-metilciclopenteno y el tratamiento (workup) con sulfuro de dimetilo que da el cetoaldehído 5-oxohexanal.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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