Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Dos butanales a partir de (E)-oct-4-eno por ozonólisis
Condiciones: O3, CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Adiciona ozono al C=C
El ozono se adiciona al C=C del (E)-oct-4-eno en una sola cicloadición [3+2] concertada. Los dos nuevos enlaces C–O se forman al mismo tiempo y dan el molozónido; la geometría E se traslada a él, pero no sobrevivirá a la ruptura.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa del ozono se enlaza a uno de los carbonos CH del alqueno.
- El par π C=C enlaza el otro carbono CH del alqueno al oxígeno terminal del ozono que tiene doble enlace.
- El par π O=O del ozono se desplaza hacia el oxígeno central, que pierde su carga positiva.
Rompe el molozónido
El molozónido se rompe mediante una [3+2] inversa: se rompe el enlace C–C entre los antiguos carbonos del alqueno. Uno de los carbonos con propilo sale como butanal y el otro se convierte en un óxido de carbonilo.
Las flechas curvas
- El antiguo par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el otro carbono CH del alqueno, que está unido a un oxígeno terminal.
- El débil enlace O–O contiguo se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno central, que queda con carga negativa.
- Un par solitario del otro oxígeno terminal forma un enlace π C=O⁺ con uno de los carbonos CH del alqueno, lo que da el óxido de carbonilo.
Recombina hasta el ozónido
El óxido de carbonilo es a su vez un dipolo 1,3, así que vuelve a adicionarse al grupo C=O con la orientación opuesta. Esta segunda [3+2] da el ozónido, un 1,2,4-trioxolano con un solo enlace O–O.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se enlaza al carbono carbonílico que proviene del otro carbono CH del alqueno.
- El par π C=O enlaza ese oxígeno carbonílico al carbono del óxido de carbonilo, que proviene de uno de los carbonos CH del alqueno.
- El par π C=O⁺ regresa a su oxígeno, que vuelve a ser neutro, y se cierra el ozónido de cinco miembros.
El sulfuro de dimetilo abre el peróxido
El sulfuro de dimetilo ataca un oxígeno peroxídico del ozónido y rompe el enlace O–O. Como se oxida el azufre en lugar de los carbonos, ambos extremos CH seguirán siendo aldehídos.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre ataca uno de los oxígenos del enlace peroxídico del ozónido.
- El par del débil enlace O–O se desplaza hacia el otro oxígeno peroxídico, que se convierte en un alcóxido.
Libera el primer carbonilo
El alcóxido vuelve a formar el C=O y expulsa el oxígeno del anillo, lo que libera la primera molécula de butanal.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido vuelve a bajar para formar un enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno del anillo, y ese oxígeno sale como un nuevo alcóxido.
Libera el segundo carbonilo y el DMSO
El segundo alcóxido forma el otro C=O y expulsa el oxígeno unido al azufre como DMSO, lo que libera la segunda molécula de butanal.
Las flechas curvas
- El par solitario del nuevo alcóxido forma el segundo enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno unido al azufre, lo que libera dimetilsulfóxido (DMSO).
¿Importa la geometría?
La ozonólisis destruye el C=C, así que el descriptor E o Z ya no tiene nada que describir.
Butanal (2 equiv)
El (E)-oct-4-eno es simétrico, así que ambas mitades dan butanal: un alqueno se convierte en dos equivalentes del mismo aldehído. El sulfuro de dimetilo se lleva un oxígeno como DMSO, lo que mantiene ambos extremos CH en el nivel de aldehído.
Qué vas a practicar
Dibuja la ozonólisis del (E)-oct-4-eno simétrico con un tratamiento (workup) con sulfuro de dimetilo y muestra por qué se forman dos equivalentes de butanal sea cual sea la geometría del alqueno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas