Química Orgánica 1 · Estereoquímica de las reacciones de alquenos
Acetona y butanal a partir de 2-metilhex-2-eno
Condiciones: O3, CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Adiciona ozono al C=C
El ozono se adiciona al C=C trisustituido del 2-metilhex-2-eno en una sola cicloadición [3+2] concertada. Los dos oxígenos terminales del dipolo 1,3 se enlazan a la vez, lo que da el molozónido con una cadena O–O–O.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal con carga negativa del ozono se enlaza al carbono del alqueno que lleva los dos metilos.
- El par π C=C enlaza el carbono CH del alqueno al oxígeno terminal del ozono que tiene doble enlace.
- El par π O=O del ozono se desplaza hacia el oxígeno central, que pierde su carga positiva.
Rompe el molozónido
El molozónido no resiste sus dos enlaces O–O contiguos y se fragmenta mediante una [3+2] inversa. El enlace C–C se rompe de modo que el butanal se forma desde el extremo CH, mientras que el óxido de carbonilo queda en el carbono con los dos metilos, más sustituido, que soporta mejor su carácter positivo.
Las flechas curvas
- El antiguo par σ C–C se convierte en un enlace π C=O en el carbono CH del alqueno, que está unido a un oxígeno terminal.
- El débil enlace O–O contiguo se rompe y su par se desplaza hacia el oxígeno central, que queda con carga negativa.
- Un par solitario del otro oxígeno terminal forma un enlace π C=O⁺ con el carbono del alqueno que lleva los dos metilos, lo que da el óxido de carbonilo.
Recombina hasta el ozónido
El óxido de carbonilo es a su vez un dipolo 1,3, así que vuelve a adicionarse al grupo C=O con la orientación opuesta. Esta segunda [3+2] da el ozónido, un 1,2,4-trioxolano con un solo enlace O–O.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se enlaza al carbono carbonílico que proviene del carbono CH del alqueno.
- El par π C=O enlaza ese oxígeno carbonílico al carbono del óxido de carbonilo, que proviene del carbono del alqueno con los dos metilos.
- El par π C=O⁺ regresa a su oxígeno, que vuelve a ser neutro, y se cierra el ozónido de cinco miembros.
El sulfuro de dimetilo abre el peróxido
El sulfuro de dimetilo ataca uno de los oxígenos peroxídicos del ozónido y rompe el enlace O–O. Este tratamiento (workup) reductor es lo que mantiene el extremo CH como aldehído y no como ácido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre ataca uno de los oxígenos del enlace peroxídico del ozónido.
- El par del débil enlace O–O se desplaza hacia el otro oxígeno peroxídico, que se convierte en un alcóxido.
Libera el primer carbonilo
El alcóxido del carbono con los dos metilos vuelve a formar el C=O y expulsa el oxígeno del anillo. La acetona se libera como primer producto carbonílico.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido vuelve a bajar para formar un enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno del anillo, y ese oxígeno sale como un nuevo alcóxido.
Libera el segundo carbonilo y el DMSO
El alcóxido restante forma el C=O del aldehído y expulsa el oxígeno unido al azufre como DMSO, lo que libera el butanal.
Las flechas curvas
- El par solitario del nuevo alcóxido forma el segundo enlace π C=O.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno unido al azufre, lo que libera dimetilsulfóxido (DMSO).
¿Qué extremo da la cetona?
Cada carbono del alqueno se convierte en un carbono carbonílico; sus sustituyentes deciden el tipo de carbonilo.
Acetona y butanal
El alqueno trisustituido se corta en dos compuestos carbonílicos: el extremo con los dos metilos se convierte en acetona, una cetona, y el extremo CH en butanal, un aldehído. El sulfuro de dimetilo se oxida a DMSO, así que el aldehído no se sigue oxidando.
Qué vas a practicar
Sigue la reacción del ozono con el 2-metilhex-2-eno hasta el ozónido y muestra cómo el tratamiento (workup) con sulfuro de dimetilo lo separa en acetona y butanal.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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