Química Orgánica 1 · Transformaciones de alquinos
Pentan-2-ona y pentan-3-ona a partir de pent-2-ino con BH3
Condiciones: BH3·THF; then H2O2, NaOH, H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Hidroboración sin en ambas orientaciones
El BH3 se adiciona al triple enlace en un solo paso de cuatro centros: el boro a un carbono y el hidruro al otro, por la misma cara. Los grupos metilo y etilo difieren demasiado poco en tamaño como para orientar al boro, así que ocurren ambas orientaciones: la molécula de la izquierda recibe el boro en el carbono del lado del etilo y la de la derecha, en el carbono del lado del metilo.
Las flechas curvas
- Molécula de la izquierda: un par π une el carbono del alquino del lado del etilo con el boro.
- Molécula de la izquierda: el par B–H transfiere un hidruro al carbono del lado del metilo por la misma cara.
- Molécula de la derecha: aquí el par π une, en cambio, el carbono del alquino del lado del metilo con el boro.
- Molécula de la derecha: el hidruro pasa del boro al carbono del lado del etilo, en sin respecto al boro.
El hidroperóxido se adiciona a cada boro
En la oxidación, el ion hidroperóxido formado a partir de H2O2 y NaOH se une al orbital p vacío de cada alquenilborano y da dos boratos. El agua es la fuente de protones para la tautomerización posterior.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidroperóxido se une al boro del alquenilborano del lado del etilo.
- Un segundo hidroperóxido se une al boro del alquenilborano del lado del metilo.
Los grupos alquenilo migran al oxígeno
En cada borato, el grupo alquenilo pasa del boro al oxígeno vecino mientras se rompe el enlace O–O y sale hidróxido. La migración deja el enlace carbono–oxígeno en el carbono que llevaba el boro.
Las flechas curvas
- El par C–B del lado del etilo forma el nuevo enlace C–O.
- Se rompe el enlace O–O de la izquierda y se libera hidróxido.
- El par C–B del lado del metilo forma su enlace C–O.
- El par O–O de la derecha sale con el hidróxido.
El hidróxido se adiciona a cada boro
Cada boro vuelve a ser tricoordinado y acepta un hidróxido, lo que prepara la ruptura del enlace B–O con el oxígeno del enol.
Las flechas curvas
- El hidróxido se une al boro de la izquierda.
- El hidróxido se une al boro de la derecha.
Libera los dos enolatos
Cada borato suelta el oxígeno de su enol junto con los electrones del enlace B–O, lo que da dos enolatos isoméricos y un hidroxiborano como subproducto.
Las flechas curvas
- El par B–O de la izquierda se desplaza hacia el oxígeno del enol.
- El par B–O de la derecha se desplaza hacia el oxígeno de su enol.
Protona ambos enolatos en el carbono
El agua protona cada enolato en el carbono α mientras el par solitario del oxígeno forma el C=O: una tautomerización mediada por base. El oxígeno queda donde estaba el boro, así que las dos rutas dan cetonas distintas.
Las flechas curvas
- El oxígeno del enolato de la izquierda vuelve a formar el enlace C=O en el carbono del lado del etilo.
- El par π C=C de la izquierda toma un protón del agua en el carbono del lado del metilo.
- Esa agua conserva su par O–H como hidróxido.
- El oxígeno del enolato de la derecha vuelve a formar el C=O en el carbono del lado del metilo.
- El par π C=C de la derecha se une a un protón del agua en el carbono del lado del etilo.
- La segunda molécula de agua se convierte en hidróxido.
Pentan-3-ona + pentan-2-ona
El oxígeno en el carbono del lado del etilo da pentan-3-ona; el oxígeno en el carbono del lado del metilo da pentan-2-ona. La hidroboración de un alquino interno asimétrico solo es útil cuando los dos extremos difieren claramente en tamaño.
Qué vas a practicar
Hidrobora el pent-2-ino en ambas orientaciones, oxida cada alquenilborano y tautomeriza los dos enolatos a pentan-3-ona y pentan-2-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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