Química Orgánica 1 · Transformaciones de alquinos
3,3-Dimetilbut-1-ino a partir de 3,3-dimetilbut-1-eno con Br₂
Condiciones: Br₂, CH₂Cl₂; then NaNH₂ (3 equiv), NH₃(l); then H₂O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Forma el ion bromonio
El C=C del 3,3-dimetilbut-1-eno ataca al bromo, y el bromo más cercano forma un puente entre ambos carbonos del alqueno. Como el catión tiene puente y no está abierto, no hay ningún carbocatión secundario hacia el que pueda desplazarse un metilo del terc-butilo vecino.
Las flechas curvas
- El par π del C=C ataca al bromo más cercano del enlace Br–Br, que es polarizable.
- Un par solitario de ese mismo bromo se une al otro carbono del alqueno y cierra el anillo de tres miembros.
- El par Br–Br sale con el bromo más lejano como bromuro.
El bromuro abre el ion bromonio
El bromuro ataca el CH₂ terminal, sin impedimento, por la cara opuesta al puente; el otro carbono está junto al voluminoso grupo terc-butilo. La apertura anti da 1,2-dibromo-3,3-dimetilbutano con el esqueleto carbonado sin cambios.
Las flechas curvas
- Un par solitario del bromuro se une al CH₂ terminal, el carbono menos impedido, por la cara posterior.
- El enlace C–Br del anillo se rompe y su par regresa al bromo puente, que pasa a ser neutro.
Primera E2: se pierde HBr y se forma un bromuro de vinilo
El amiduro arranca el hidrógeno del carbono CHBr, el más ácido porque está en el carbono que lleva el bromo; también podrían perderse los hidrógenos del CH₂Br, lo que llevaría al mismo alquino. El carbono cuaternario no tiene hidrógenos, así que la eliminación hacia él es imposible. El bromuro sale del carbono CH₂Br y se forma 2-bromo-3,3-dimetilbut-1-eno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del amiduro arranca el único hidrógeno del carbono CHBr contiguo al grupo terc-butilo.
- El par C–H gira hacia el espacio entre los dos carbonos y forma el nuevo enlace π C=C.
- El enlace C–Br del carbono terminal se rompe y el bromuro sale con el par.
Segunda E2: se forma el triple enlace
El bromuro de vinilo todavía tiene hidrógenos en su extremo CH₂=. Un segundo amiduro arranca el que está en trans respecto al bromo y se forma el triple enlace, dando 3,3-dimetilbut-1-ino (terc-butilacetileno).
Las flechas curvas
- Un segundo ion amiduro arranca el hidrógeno vinílico que está en trans respecto al bromo a través del doble enlace.
- El par C–H forma el segundo enlace π y convierte el C=C en un C≡C.
- El bromuro sale del carbono interno con el par de enlace C–Br.
El tercer amiduro desprotona el alquino terminal
El nuevo C–H del alquino terminal (pKa ≈ 25) es mucho más ácido que el NH₃ (pKa ≈ 38). El tercer equivalente de amiduro lo desprotona y protege el alquino como su acetiluro hasta el tratamiento final.
Las flechas curvas
- El tercer ion amiduro toma el protón del alquino terminal, que es mucho más ácido que el amoníaco.
- El par C–H se queda en el carbono sp como el par solitario del acetiluro.
¿Por qué tres equivalentes de NaNH₂?
Contando la base.
El tratamiento acuoso libera el alquino
El agua es un ácido mucho más fuerte que el alquino terminal, así que el acetiluro le toma un protón. Se forman el 3,3-dimetilbut-1-ino neutro e hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del acetiluro toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
3,3-Dimetilbut-1-ino
La ruta del bromonio mantiene intacto el grupo terc-butilo, a diferencia de la adición de HBr al mismo alqueno, que se reordena a través de un carbocatión. La doble eliminación y el tratamiento acuoso dan 3,3-dimetilbut-1-ino.
Qué vas a practicar
Dibuja la bromación del 3,3-dimetilbut-1-eno a través de un ion bromonio con puente que no puede reordenarse, luego las dos eliminaciones E2 por el amiduro, la formación del acetiluro y el tratamiento acuoso que da 3,3-dimetilbut-1-ino.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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