Química Orgánica 2 · Síntesis y transformación de aminas
Síntesis de Gabriel — alquilación de ftalimida y desprotección
Condiciones: Potassium phthalimide and bromoethane in polar aprotic solvent, then separate forcing aqueous base hydrolysis. Two hydroxides are added in turn; countercations are omitted throughout. Collapse and proton transfer are drawn separately to show electron flow, not to suggest that amide anions persist in water.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Nitrógeno protegido y electrófilo alquílico
El nitrógeno de la imida forma el enlace C–N alquílico. El par C–Br se va como bromuro.
Las flechas curvas
- El nitrógeno de la imida forma el enlace C–N alquílico.
- El par del enlace C–Br sale como bromuro.
Primera hidrólisis
El hidróxido se adiciona al carbono carbonílico de la imida. El par del carbonilo pasa al oxígeno. La alquilación ya terminó. Se agrega hidróxido acuoso; todos los átomos previos permanecen.
Nota: La alquilación ya terminó. Se agrega hidróxido acuoso; todos los átomos previos permanecen.
Las flechas curvas
- El hidróxido se adiciona al carbono carbonílico de la imida.
- El par del carbonilo pasa al oxígeno.
Continúa la primera sustitución de acilo
El oxígeno original restaura su carbonilo. El par del enlace C–N acílico se va con el nitrógeno, lo que abre el anillo de la imida en lugar de romper el enlace C–N alquílico.
Las flechas curvas
- El oxígeno original restaura su carbonilo.
- El par del enlace C–N acílico se va con el nitrógeno, lo que abre el anillo de la imida en lugar de romper el enlace C–N alquílico.
Primer evento de atrapamiento ácido-base
El anión nitrógeno acepta el protón del ácido carboxílico recién formado. El par O–H da un carboxilato y atrapa el producto de apertura del anillo.
Las flechas curvas
- El anión nitrógeno acepta el protón del ácido carboxílico recién formado.
- El par O–H da un carboxilato y atrapa el producto de apertura del anillo.
Segunda hidrólisis
Un segundo hidróxido se adiciona al carbonilo de la amida restante. El segundo par del carbonilo pasa al oxígeno. Se agrega un segundo equivalente de hidróxido acuoso. La monoamida no es el punto final: forzar la hidrólisis también elimina este grupo acilo.
Nota: Se agrega un segundo equivalente de hidróxido acuoso. La monoamida no es el punto final: forzar la hidrólisis también elimina este grupo acilo.
Las flechas curvas
- Un segundo hidróxido se adiciona al carbonilo de la amida restante.
- El segundo par del carbonilo pasa al oxígeno.
Continúa la segunda sustitución de acilo
El oxígeno carbonílico original vuelve a donar hacia el carbono. El par restante del enlace C–N acílico pasa al nitrógeno. El colapso y la transferencia de protón se dibujan por separado para mostrar el movimiento de electrones. Esto no significa que se acumule un anión etilamida en agua.
Las flechas curvas
- El oxígeno carbonílico original vuelve a donar hacia el carbono.
- El par restante del enlace C–N acílico pasa al nitrógeno.
Evento final de atrapamiento ácido-base
El anión nitrógeno acepta el protón del segundo ácido carboxílico. El par O–H del ácido permanece en el segundo oxígeno carboxilato.
Las flechas curvas
- El anión nitrógeno acepta el protón del segundo ácido carboxílico.
- El par O–H del ácido permanece en el segundo oxígeno carboxilato.
Amina primaria y ftalato
El enlace nitrógeno–etilo formado en el primer evento sobrevive a ambas rupturas acílicas. El nitrógeno gana dos hidrógenos explícitos para convertirse en etilamina neutra; ambos carbonos carbonílicos originales permanecen en el ftalato. El ftalato (−2) y el bromuro (−1) conservan la carga de la imida más las dos entradas de hidróxido.
Qué vas a practicar
Lleva un nitrógeno de imida a través de la alquilación y de ambas rupturas hidrolíticas de grupos acilo sin confundir la retención del enlace C–N alquílico con la pérdida del enlace C–N acílico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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