Química Orgánica 2 · Síntesis y transformación de aminas
Bifenilo por arilación de Gomberg–Bachmann del benceno
Condiciones: NaOH (aq), benzene, 5 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El hidróxido se adiciona al ion diazonio
El hidróxido ataca el nitrógeno terminal del bencenodiazonio y un par π del N≡N pasa al nitrógeno unido al anillo. Se obtiene bencenodiazohidróxido neutro, que pasa a la fase de benceno.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido forma el nuevo enlace N–O con el nitrógeno terminal.
- Un par π del N≡N pasa al nitrógeno unido al anillo y anula su carga positiva.
La homólisis libera N2 y el radical fenilo
El diazohidróxido es inestable: sus enlaces C–N y N–O se rompen homolíticamente mientras los dos nitrógenos forman un nuevo enlace π, lo que libera N2, muy estable. Un electrón de cada enlace roto se queda en el carbono del anillo y en el oxígeno, lo que da un radical fenilo y un radical hidroxilo.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace C–N se queda en el carbono del anillo y forma el radical fenilo.
- El otro electrón del enlace C–N se desplaza hacia los nitrógenos para ayudar a formar el tercer enlace N–N.
- Un electrón del enlace N–O se queda en el oxígeno y forma el radical hidroxilo.
- El otro electrón del N–O completa el nuevo enlace π N–N, así que sale N2.
El radical fenilo se adiciona al benceno
El radical fenilo σ es muy reactivo y se adiciona a un carbono del benceno. Un electrón de un enlace π del benceno se aparea con el radical para formar el nuevo enlace C–C y el otro se queda en el carbono vecino, lo que da un radical ciclohexadienilo deslocalizado.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono del fenilo aporta un electrón del nuevo enlace C–C.
- Un electrón del enlace π del benceno completa el nuevo enlace C–C.
- El otro electrón π se queda en el carbono vecino como nuevo centro radicalario.
La abstracción de hidrógeno restaura la aromaticidad
El radical hidroxilo quita el hidrógeno del carbono sp3. Un electrón de ese enlace C–H se aparea con el radical del carbono vecino para volver a formar el enlace π del anillo, así que el segundo anillo recupera la aromaticidad y se forma agua.
Las flechas curvas
- El radical hidroxilo aporta un electrón del nuevo enlace O–H.
- Un electrón del enlace C–H completa el enlace O–H.
- El otro electrón del C–H se desplaza al anillo para formar un enlace π.
- El electrón desapareado del carbono vecino se aparea con él para completar el enlace π C=C.
¿Por qué un radical?
Los iones diazonio pueden reaccionar por vías iónicas o radicalarias.
Bifenilo
Se forma bifenilo junto con N2 y agua. Los rendimientos son modestos porque los radicales también se dimerizan y reaccionan con el disolvente; por eso el acoplamiento de Suzuki ha reemplazado en gran medida esta reacción.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición de hidróxido al bencenodiazonio, la homólisis del bencenodiazohidróxido al radical fenilo y N2, la adición del radical al benceno y la abstracción de hidrógeno que da el bifenilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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