Química Orgánica 2 · Síntesis y transformación de aminas
Ciclohexilamina por reordenamiento de Hofmann de una amida
Condiciones: Br2, NaOH, H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 11 pasos escritos
El hidróxido quita un protón del N–H
El N–H de la amida es débilmente ácido (pKa de aproximadamente 17) porque el anión se deslocaliza sobre el oxígeno carbonílico, y el hidróxido lo quita.
Las flechas curvas
- El hidróxido toma el protón del N–H.
- El par del N–H permanece en el nitrógeno.
El nitrógeno ataca al bromo
El nitrógeno del anión amida ataca al Br2 y sale bromuro, lo que da la N-bromoamida.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace N–Br.
- El par del Br–Br sale como bromuro.
El hidróxido quita el segundo protón del N–H
El bromo, atractor de electrones, vuelve más ácido el N–H restante, y un segundo hidróxido lo quita.
Las flechas curvas
- El hidróxido toma el protón del N–H.
- El par del N–H permanece en el nitrógeno.
El ciclohexilo migra mientras sale el bromuro
El grupo ciclohexilo pasa del carbono carbonílico al nitrógeno con su par enlazante mientras sale el bromuro, y el par solitario del nitrógeno forma el enlace C=N del isocianato de ciclohexilo. El carbono que migra conserva su configuración porque nunca se separa de su par enlazante.
Las flechas curvas
- El par del C–C lleva el grupo ciclohexilo al nitrógeno.
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El par del N–Br sale como bromuro.
El hidróxido se adiciona al isocianato
El hidróxido ataca el carbono central del isocianato y el par π del C=N pasa al nitrógeno.
Las flechas curvas
- El hidróxido forma el enlace C–O con el carbono del isocianato.
- El par π del C=N pasa al nitrógeno.
El nitrógeno toma un protón del agua
El anión nitrogenado toma un protón del agua y da el ácido N-ciclohexilcarbámico.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
El hidróxido desprotona el ácido carbámico
El hidróxido quita el protón del O–H del ácido carbámico y da el ion carbamato.
Las flechas curvas
- El hidróxido toma el protón del O–H.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
Se pierde CO2
El oxígeno del carbamato forma un segundo enlace C=O y el enlace C–N se rompe hacia el nitrógeno, lo que libera CO2. Aquí sale el carbono carbonílico de la amida, así que la amina tiene un carbono menos.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno forma el enlace π C=O.
- El par del C–N se queda en el nitrógeno.
El nitrógeno toma un protón del agua
El anión nitrogenado toma un protón del agua y da la ciclohexilamina.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
El hidróxido captura el CO2
En la disolución básica, el hidróxido se adiciona al CO2 y da bicarbonato.
Las flechas curvas
- El hidróxido forma el enlace C–O con el CO2.
- Un par π del C=O pasa al oxígeno.
Ciclohexilamina
Se forma ciclohexilamina junto con bicarbonato y dos iones bromuro (se omite el Na+). El reordenamiento de Hofmann convierte una carboxamida en una amina primaria con un carbono menos, sin ningún riesgo de sobrealquilación.
Qué vas a practicar
Dibuja la N-bromación de la ciclohexanocarboxamida en medio básico, la migración del grupo ciclohexilo al nitrógeno con pérdida de bromuro y la hidrólisis con pérdida de CO2 que da la ciclohexilamina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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