Química Orgánica 2 · Síntesis y transformación de aminas
Reordenamiento de Hofmann — de N-bromoamida a una amina más corta
Condiciones: Preformed N-bromoacetamide in aqueous hydroxide; the initial N-bromination is not shown. Follow the Hofmann rearrangement and amine-forming hydrolysis, ending with bicarbonate capture of CO₂. Two hydroxide equivalents are explicit; countercations are omitted spectators. Carbonate equilibria beyond bicarbonate are outside the endpoint.
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Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
Material de partida N-haloamida
El hidróxido acepta el protón unido a N. El par N–H permanece en el nitrógeno.
Las flechas curvas
- El hidróxido acepta el protón unido a N.
- El par N–H permanece en el nitrógeno.
Reorganización del esqueleto de carbono
El par sigma carbono–metilo migra con el metilo hacia el nitrógeno. Un par solitario del nitrógeno aporta el enlace pi C=N. El par N–Br se va como bromuro en el reordenamiento acoplado.
Las flechas curvas
- El par sigma carbono–metilo migra con el metilo hacia el nitrógeno.
- Un par solitario del nitrógeno aporta el enlace pi C=N.
- El par N–Br se va como bromuro en el reordenamiento acoplado.
Encuentro acuoso
El hidróxido se adiciona al carbono central electrófilo. El par pi C=N se desplaza hacia el nitrógeno.
Las flechas curvas
- El hidróxido se adiciona al carbono central electrófilo.
- El par pi C=N se desplaza hacia el nitrógeno.
Primer balance de protones
El anión nitrógeno acepta un protón del agua. El agua cede su par enlazante al oxígeno, regenerando hidróxido.
Las flechas curvas
- El anión nitrógeno acepta un protón del agua.
- El agua cede su par enlazante al oxígeno, regenerando hidróxido.
Segundo balance de protones
El hidróxido acepta el protón del ácido carbámico. El par O–H da el anión carbamato.
Las flechas curvas
- El hidróxido acepta el protón del ácido carbámico.
- El par O–H da el anión carbamato.
Pérdida de carbono
El par del oxígeno forma el segundo enlace C=O del dióxido de carbono. El par sigma C–N permanece con el nitrógeno al separarse el dióxido de carbono. La descarboxilación y la protonación se dibujan por separado para mostrar el flujo de electrones. Esto no significa que un anión amida se acumule en agua.
Las flechas curvas
- El par del oxígeno forma el segundo enlace C=O del dióxido de carbono.
- El par sigma C–N permanece con el nitrógeno al separarse el dióxido de carbono.
Completar el recuento de protones de la amina
El nitrógeno toma un protón del agua explícita. El par O–H restaura el hidróxido.
Las flechas curvas
- El nitrógeno toma un protón del agua explícita.
- El par O–H restaura el hidróxido.
Punto final especificado de captura del dióxido de carbono
El hidróxido se adiciona al dióxido de carbono. Un par pi C=O se desplaza hacia el oxígeno, dando el anión oxígeno del bicarbonato.
Las flechas curvas
- El hidróxido se adiciona al dióxido de carbono.
- Un par pi C=O se desplaza hacia el oxígeno, dando el anión oxígeno del bicarbonato.
Metilamina, bicarbonato y bromuro
El grupo metilo original ahora está unido al nitrógeno en lugar del carbono del carbonilo. El nitrógeno ha adquirido dos hidrógenos y es neutro. El carbono del carbonilo se conserva en el bicarbonato. El bicarbonato y el bromuro portan la carga total original de −2; no se modela la especiación posterior a carbonato.
Qué vas a practicar
Sigue la migración del carbono al nitrógeno, las transferencias de protón hidrolíticas y la pérdida de dióxido de carbono en el reordenamiento de Hofmann.
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