Química Orgánica 2 · Efectos de los sustituyentes y orientación
Nitración del 4-bromoanisol en orto respecto al metoxilo
Condiciones: HNO3, AcOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Una molécula de ácido nítrico protona a otra
En ácido acético, el ácido nítrico se autoioniza: una molécula protona el oxígeno del OH de otra. Así se genera un aporte pequeño y constante de ácido nítrico protonado; el anillo activado no necesita ácido sulfúrico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del OH de una molécula de ácido nítrico toma el protón ácido de la otra.
- El par del enlace O–H del donador queda en su oxígeno y deja un ion nitrato.
Sale agua y se forma el ion nitronio
El agua sale del ácido nítrico protonado mientras el oxígeno con carga negativa forma un segundo enlace N=O. El ion nitronio está presente solo en baja concentración, lo cual basta para un anillo activado.
Las flechas curvas
- El enlace N–O con el oxígeno protonado se rompe y sus electrones salen con la molécula de agua.
- Un par solitario del oxígeno con carga negativa forma un nuevo enlace π N=O, de modo que el nitrógeno conserva su octeto.
El 4-bromoanisol ataca al nitronio en orto respecto al OCH3
Ambos sustituyentes orientan a orto/para y las dos posiciones para están ocupadas, así que los dos grupos compiten por los carbonos restantes. Gana el donador más fuerte, el OCH3: el par π del anillo en orto respecto a él forma el enlace C–N y pone la carga positiva directamente en el carbono que porta el metoxilo.
Las flechas curvas
- El par π del anillo en el carbono en orto respecto al grupo metoxilo forma el nuevo enlace C–N con el nitronio.
- Uno de los pares π del N=O se desplaza al oxígeno a medida que se forma el nuevo enlace C–N, para que el nitrógeno no supere el octeto.
El oxígeno del metoxilo estabiliza el catión
El catión está en el carbono unido al oxígeno, así que un par solitario del oxígeno puede formar un enlace C=O⁺. El bromo solo puede ofrecer un solapamiento pobre de sus pares solitarios, de mayor alcance, y por eso el OCH3 controla la regioquímica.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma un enlace π C=O⁺ con el carbono catiónico del anillo y da la estructura de oxonio, con el octeto completo en todos los átomos.
El ion nitrato retira el protón del anillo
El ion nitrato retira el protón del carbono sp3 que porta el grupo nitro. El par C–H vuelve a formar el enlace π del anillo, el oxígeno recupera su par solitario y se regenera el ácido nítrico.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del nitrato toma el protón del carbono sp3 del anillo y regenera el ácido nítrico.
- El par del enlace C–H se convierte en el enlace π del anillo contiguo al carbono que porta el sustituyente.
- El par π del C=O⁺ regresa al oxígeno como par solitario y deja neutro al grupo metoxilo.
4-bromo-2-nitroanisol
El producto es 4-bromo-2-nitroanisol, junto con agua y ácido nítrico. El grupo nitro queda en orto respecto al OCH3 y en meta respecto al bromo, tal como exige el activante más fuerte.
Qué vas a practicar
Dibuja la nitración del 4-bromoanisol en ácido acético y explica por qué es el grupo metoxilo, y no el bromo, el que decide dónde entra el grupo nitro.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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