Química Orgánica 2 · Efectos de los sustituyentes y orientación
Nitración del 4-tert-butiltolueno en orto respecto al metilo
Condiciones: HNO3, H2SO4
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El ácido sulfúrico protona al ácido nítrico
El ácido sulfúrico, el ácido más fuerte de la mezcla, protona el oxígeno del OH del ácido nítrico. Así el OH se convierte en agua, un buen grupo saliente sobre el nitrógeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del OH del ácido nítrico toma el protón ácido del ácido sulfúrico.
- El par del enlace O–H del ácido sulfúrico queda en su oxígeno y deja hidrogenosulfato.
Sale agua y se forma el ion nitronio
El agua sale del ácido nítrico protonado mientras el oxígeno con carga negativa forma un segundo enlace N=O. El ion nitronio lineal, O=N⁺=O, es el electrófilo que ataca el anillo.
Las flechas curvas
- El enlace N–O con el oxígeno protonado se rompe y sus electrones salen con la molécula de agua.
- Un par solitario del oxígeno con carga negativa forma un nuevo enlace π N=O, de modo que el nitrógeno conserva su octeto.
El anillo ataca al nitronio en orto respecto al CH3
Ambos grupos alquilo orientan a orto/para y están en para entre sí, así que los únicos sitios libres están en orto respecto a uno de ellos. El par π del anillo junto al pequeño grupo metilo forma el enlace C–N y pone la carga positiva en el carbono que porta el metilo; los carbonos junto al tert-butilo están demasiado congestionados.
Las flechas curvas
- El par π del anillo en el carbono en orto respecto al grupo metilo forma el nuevo enlace C–N con el nitronio.
- Uno de los pares π del N=O se desplaza al oxígeno a medida que se forma el nuevo enlace C–N, para que el nitrógeno no supere el octeto.
Deslocaliza la carga desde el carbono que porta el metilo
El ataque en orto pone primero la carga positiva en el carbono unido al CH3, un catión del anillo de tipo terciario estabilizado por hiperconjugación; esa es la razón electrónica por la que los grupos alquilo orientan a orto. Luego un desplazamiento π lleva la carga al carbono en para respecto al nuevo enlace C–N.
Las flechas curvas
- El par π del anillo situado dos carbonos más allá se desplaza hacia el catión y lleva la carga positiva del carbono que porta el metilo al carbono en para respecto al nuevo enlace C–N.
El hidrogenosulfato retira el protón del anillo
El hidrogenosulfato retira el protón del carbono sp3 que porta el grupo nitro. Los electrones del C–H vuelven a recorrer el anillo y se recupera la aromaticidad.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del hidrogenosulfato toma el protón del carbono sp3 del anillo y regenera el ácido sulfúrico.
- El par del enlace C–H se convierte en un enlace π del anillo y empieza a restablecer el sexteto aromático.
- Un par π del anillo se desplaza un enlace hacia el carbono catiónico y completa el anillo aromático.
4-tert-butil-2-nitrotolueno
El producto es 4-tert-butil-2-nitrotolueno, junto con agua y ácido sulfúrico. El grupo nitro queda junto al más pequeño de los dos orientadores alquílicos.
Qué vas a practicar
Dibuja la nitración del 4-tert-butiltolueno en orto respecto al grupo metilo y explica por qué el impedimento estérico decide entre dos orientadores alquílicos.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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