Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
Formilación de Gattermann del mesitileno a mesitaldehído
Condiciones: Zn(CN)2, HCl, AlCl3; then H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 12 pasos escritos
El HCl se une al AlCl3
El cianuro de zinc y el HCl liberan HCN dentro del matraz, lo que evita manipular HCN gaseoso. Luego un par solitario del cloro del HCl se coordina al AlCl3 y forma un donador de protones muy fuerte.
Las flechas curvas
- El par solitario del cloro del HCl forma un enlace dativo con el aluminio.
Se protona el HCN
El par solitario del nitrógeno del HCN toma el protón y se forman el catión formimidoílo HC≡NH⁺ y AlCl4⁻. Su carbono es el electrófilo que aportará el futuro grupo CHO.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno del HCN se enlaza al protón ácido.
- El par H–Cl se queda en el cloro, que permanece sobre el aluminio como AlCl4⁻.
El mesitileno ataca el carbono del HC≡NH⁺
Un carbono del anillo flanqueado por dos grupos metilo se enlaza al carbono electrofílico y uno de los pares π C≡N pasa al nitrógeno. El mesitileno es lo bastante rico en electrones para reaccionar con este electrófilo débil.
Las flechas curvas
- El par π del anillo forma el nuevo enlace C–C con el carbono catiónico.
- Uno de los pares π C≡N pasa al nitrógeno como par solitario.
Todos los contribuyentes están estabilizados por metilos
Un desplazamiento π lleva la carga positiva al carbono para al nuevo enlace. En el mesitileno los dos carbonos orto y el carbono para llevan grupos metilo, así que todos los contribuyentes del ion arenio son de tipo terciario.
Las flechas curvas
- Un par π del anillo se desplaza hacia el catión y coloca la carga en el carbono para que lleva un metilo.
Rearomatización
El AlCl4⁻ quita el protón del carbono sp³ del anillo. Se restaura el anillo aromático y se forman una aldimina, HCl y AlCl3.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un cloro del AlCl4⁻ se enlaza al protón del anillo.
- El par Al–Cl regresa al cloro y se liberan HCl y AlCl3.
- El par C–H regenera el enlace π del anillo.
- El par π vecino se desplaza hacia el carbono para catiónico.
El HCl protona la aldimina
El nitrógeno básico de la aldimina toma un protón del HCl y se forma un ion iminio. El carbono del iminio es el blanco del agua en el tratamiento (workup).
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la imina se enlaza al protón del HCl.
- El par H–Cl se queda en el cloro.
El agua se adiciona al carbono del iminio
En el tratamiento (workup) acuoso, el agua ataca el carbono del C=N⁺ y el par π regresa al nitrógeno. El intermediario tetraédrico lleva un grupo oxonio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se enlaza al carbono del iminio.
- El par π C=N⁺ pasa al nitrógeno.
El agua quita un protón del oxonio
Una segunda molécula de agua quita un protón del oxígeno del oxonio y se forman una carbinolamina neutra e hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua se enlaza a un protón del oxonio.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
El hidronio protona el nitrógeno
El hidronio protona el grupo amino de la carbinolamina. El amoníaco se convierte en un grupo saliente neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la amina se enlaza a un protón del hidronio.
- El par del O–H se queda en el agua.
Se expulsa amoníaco
El par solitario del OH forma el enlace π C=O y expulsa amoníaco, con lo que se obtiene el aldehído protonado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el enlace π C=O.
- El par enlazante C–N sale con el nitrógeno como amoníaco.
El amoníaco quita el protón del O–H
El amoníaco, la base más fuerte presente, toma el protón del aldehído protonado. Se obtienen el aldehído neutro y cloruro de amonio.
Las flechas curvas
- El par solitario del amoníaco se enlaza al protón del O–H.
- El par O–H regresa al oxígeno.
2,4,6-Trimetilbenzaldehído
Se forma 2,4,6-trimetilbenzaldehído (mesitaldehído) junto con cloruro de amonio. El grupo CHO queda entre dos grupos metilo, en una de las tres posiciones idénticas del mesitileno.
Qué vas a practicar
Dibuja la protonación del HCN (generado a partir de Zn(CN)2 y HCl) por HCl–AlCl3, el ataque del mesitileno al carbono del HC≡NH⁺, la rearomatización y la hidrólisis acuosa de la aldimina a 2,4,6-trimetilbenzaldehído.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas