Química Orgánica 1 · Reordenamientos de carbocationes y expansiones de anillo
Expansión de anillo frente a desplazamiento de metilo
Condiciones: The 1-(1-methylcyclobutyl)ethyl cation (shown) forms on ionisation in methanol.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
Tanto un desplazamiento de metilo como un desplazamiento de un enlace del anillo darían un catión terciario a partir de este catión secundario. ¿Cuál predomina y por qué?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta Migra el enlace del anillo: además expande el anillo tensionado de cuatro miembros a uno de cinco.
Ambos productos son terciarios, así que el empate se resuelve por el alivio de la tensión del ciclobutano en el catión 1,2-dimetilciclopentilo.
Esta no Migra el metilo, porque los grupos metilo siempre migran más rápido que los enlaces del anillo.
No existe tal orden fijo; aquí gana la expansión de anillo porque alivia la tensión además de dar un catión terciario.
Esta no Ninguno: el metanol captura el catión secundario antes de cualquier desplazamiento.
La captura del catión sin reordenar es minoritaria cuando está disponible un desplazamiento hacia un catión terciario menos tensionado.
Esta no Migra un hidruro desde el carbono del anillo.
El carbono del anillo contiguo al catión lleva un metilo y dos enlaces del anillo, pero ningún hidrógeno.
Solución explicada
El carbono catiónico está unido a un carbono de anillo cuaternario que lleva un grupo metilo y dos enlaces CH2 del anillo. Un desplazamiento de metilo da el catión terciario 1-(propan-2-il)ciclobutilo, que todavía contiene el anillo de cuatro miembros tensionado. Un desplazamiento de un enlace del anillo da el catión terciario 1,2-dimetilciclopentilo y libera unas 20 kcal/mol de tensión de anillo, por lo que predomina la expansión de anillo.
Qué vas a practicar
Compara los dos desplazamientos posibles de un catión secundario junto a un grupo 1-metilciclobutilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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