Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Corey–Chaykovsky reaction: cyclohexanone to 1-oxaspiro[2.5]octane
Condiciones: Me3S+ I−, NaH, DMSO
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Hydride makes the sulfur ylide
A methyl hydrogen next to the positive sulfur of trimethylsulfonium is acidic. The hydride of NaH removes it, giving hydrogen gas and dimethylsulfonium methylide, a carbanion stabilised by the adjacent S+.
Las flechas curvas
- The hydride lone pair bonds to a methyl hydrogen.
- The C–H pair stays on carbon as the ylide carbanion.
The ylide adds to the carbonyl
The ylide carbanion attacks the carbonyl carbon of cyclohexanone and the C=O π pair moves onto oxygen, giving an alkoxide with a sulfonium on the neighbouring carbon.
Las flechas curvas
- The carbanion lone pair forms the new C–C bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
The alkoxide displaces dimethyl sulfide
The alkoxide oxygen attacks the CH2 carbon from the back side and the C–S bond breaks; neutral dimethyl sulfide is an excellent leaving group. This intramolecular SN2 closes the three-membered ring.
Las flechas curvas
- An oxygen lone pair forms the new C–O bond of the epoxide.
- The C–S pair leaves with sulfur as neutral dimethyl sulfide.
Epoxide, not alkene
Sulfur ylides give epoxides; phosphorus ylides give alkenes.
1-Oxaspiro[2.5]octane
The CH2 of the ylide and the carbonyl oxygen form an epoxide spiro-fused to the cyclohexane ring: 1-oxaspiro[2.5]octane, with dimethyl sulfide and hydrogen gas.
Qué vas a practicar
Draw NaH deprotonating trimethylsulfonium, the ylide adding to cyclohexanone, and the alkoxide displacing dimethyl sulfide to close the spiro epoxide.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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