Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Metilenación de Wittig de la acetona
Condiciones: Ph3P+CH3 Br− (1.1 equiv), n-BuLi (1.05 equiv), THF, 0 °C; then acetone (1.0 equiv), 0 °C to 25 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El butillitio forma el iluro
Los hidrógenos del metilo junto al fósforo con carga positiva son ácidos (pKa alrededor de 22). El carbanión butílico del n-butillitio elimina uno de ellos, dando el iluro de fósforo, un carbanión estabilizado por el fosfonio adyacente.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión butílico toma un protón del grupo metilo.
- El par del enlace C–H se queda en el carbono, que se convierte en el carbanión del iluro.
El carbono del iluro se adiciona al carbono del carbonilo
El carbono nucleófilo del iluro ataca al carbono del carbonilo de la acetona y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno. La especie resultante tiene un alcóxido y un fosfonio en la misma molécula (una betaina).
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del iluro forma el nuevo enlace C–C.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El oxígeno cierra sobre el fósforo
El oxígeno del alcóxido se enlaza al fósforo con carga positiva, formando un anillo de oxafosfetano de cuatro miembros.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el nuevo enlace O–P.
El oxafosfetano colapsa
El anillo de cuatro miembros se rompe en una ciclorreversión concertada: el enlace C–P se convierte en el nuevo enlace π del C=C y el enlace C–O se convierte en el enlace π del P=O. La formación del enlace P=O, muy fuerte, impulsa la reacción.
Las flechas curvas
- El par del C–P pasa a ser el nuevo enlace π C=C.
- El par del C–O pasa a ser el enlace π P=O.
¿Dónde queda el doble enlace?
Una reacción de Wittig une el carbono del iluro con el carbono que era del carbonilo mediante un doble enlace, así que la posición del alqueno queda fijada sin ambigüedad regioquímica.
2-Metilpropeno y óxido de trifenilfosfina
El oxígeno del carbonilo de la acetona se ha intercambiado por el grupo CH2 del iluro. El óxido de trifenilfosfina es el subproducto estequiométrico y de la desprotonación se libera butano.
Qué vas a practicar
Dibuja la desprotonación del metiltrifenilfosfonio con butillitio, la adición del iluro a la acetona, el cierre de anillo al oxafosfetano y su colapso a 2-metilpropeno y óxido de trifenilfosfina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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