Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Reducción de Wolff–Kishner de la ciclohexanona
Condiciones: H2NNH2 (hydrazine hydrate, 3 equiv), KOH (3 equiv), ethylene glycol, 200 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 11 pasos escritos
La hidrazina se adiciona al carbono del carbonilo
Un par solitario de uno de los nitrógenos de la hidrazina ataca al carbono del carbonilo y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, dando un intermediario tetraédrico zwitteriónico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del nitrógeno forma el nuevo enlace C–N.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El agua protona el alcóxido
El alcóxido toma un protón del agua, que llega a la disolución básica de glicol con la hidrazina hidratada (el O–H del glicol podría cumplir la misma función).
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
El hidróxido desprotona el nitrógeno del amonio
El hidróxido elimina un protón del nitrógeno con carga positiva, dando la carbinolamina neutra.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma un protón del nitrógeno.
- El par del N–H permanece en el nitrógeno.
La pérdida de hidróxido da la hidrazona
El hidróxido elimina el protón restante del nitrógeno unido al carbono mientras ese par del N–H forma el enlace π del C=N y el hidróxido sale del carbono. Se forma la hidrazona neutra; a 200 °C el agua se destila fuera del glicol, impulsando la condensación.
Las flechas curvas
- El hidróxido toma el protón del N–H.
- El par del N–H se convierte en el enlace π del C=N.
- El par del C–O sale con el oxígeno como hidróxido.
El hidróxido desprotona el NH2 terminal
A alta temperatura el hidróxido elimina un protón del NH2 terminal de la hidrazona, dando un anión nitrogenado conjugado con el enlace C=N.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma un protón del N–H.
- El par del N–H se queda en el nitrógeno terminal.
La carga negativa se comparte con el carbono
El anión está deslocalizado: al desplazar el par solitario del nitrógeno hacia un enlace N=N, el par π del C=N se desplaza hacia el carbono que era del carbonilo. Esta forma contribuyente explica por qué a continuación se protona el carbono y no el nitrógeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π del N=N.
- El par π del C=N se desplaza hacia el carbono.
El agua protona el carbono
El extremo carbonado del anión deslocalizado toma un protón del agua, dando un diazeno neutro con un nuevo enlace C–H.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
La desprotonación expulsa el nitrógeno
El hidróxido elimina el último protón del N–H. Ese par del N–H forma el tercer enlace del N≡N mientras el enlace C–N se rompe hacia el carbono, liberando nitrógeno gaseoso y dejando un carbanión en el carbono que era del carbonilo.
Las flechas curvas
- El hidróxido toma el protón del N–H.
- El par del N–H forma el triple enlace N≡N.
- El par del C–N se queda en el carbono como carbanión.
¿Por qué puede formarse aquí un carbanión?
La pérdida de N2, una molécula extremadamente estable y gaseosa, compensa la generación de un carbanión no estabilizado, y la salida del gas hace que el paso sea irreversible.
El agua protona el carbanión
El carbanión toma un protón del agua, dando el grupo CH2 y regenerando hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
Ciclohexano
El grupo C=O se ha reducido por completo hasta CH2; los dos hidrógenos nuevos del C–H provienen del agua y los dos nitrógenos se marcharon como N2. Las condiciones de Wolff–Kishner convienen a sustratos que toleran base fuerte pero no ácido.
Qué vas a practicar
Dibuja la formación de la hidrazona de ciclohexanona y su reducción promovida por base, con pérdida de nitrógeno gaseoso, hasta ciclohexano.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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