Química Orgánica 2 · Adición a aldehídos y cetonas
Benzoína catalizada por cianuro: del 4-metoxibenzaldehído a la anisoína
Condiciones: NaCN (cat.), EtOH/H2O, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El cianuro se adiciona al aldehído
El cianuro es un buen nucleófilo y se adiciona al carbono carbonílico del 4-metoxibenzaldehído. El par π del C=O pasa al oxígeno y da el alcóxido de la cianohidrina.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del cianuro forma el nuevo enlace C–C con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El agua protona el alcóxido
El alcóxido toma un protón del agua del disolvente y da la cianohidrina neutra e hidróxido. Sacar la carga negativa del oxígeno prepara la desprotonación clave del C–H.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón O–H del agua.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
La desprotonación invierte la polaridad
El C–H del antiguo carbono carbonílico es ahora ácido porque el carbanión que deja está deslocalizado tanto en el nitrilo como en el anillo arílico. El hidróxido lo quita y convierte al carbono aldehídico, antes electrófilo, en un nucleófilo: un equivalente de anión acilo (umpolung).
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón C–H vecino al nitrilo.
- El par del enlace C–H se queda en el carbono como un carbanión estabilizado por el nitrilo.
El carbanión se adiciona a un segundo aldehído
El carbanión estabilizado ataca el carbono carbonílico de una segunda molécula de 4-metoxibenzaldehído y forma el nuevo enlace C–C de la anisoína. El par π pasa a ese oxígeno y da un alcóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C con el segundo carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El agua protona el nuevo alcóxido
El nuevo alcóxido toma un protón del agua y da el alcohol de la futura α-hidroxicetona. Se regenera el hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón O–H del agua.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
El hidróxido desprotona el OH de la cianohidrina
El hidróxido quita el protón del grupo hidroxilo de la cianohidrina. El alcóxido resultante queda en posición para expulsar el cianuro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido toma el protón O–H de la cianohidrina.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno como alcóxido.
Se expulsa el cianuro
El par solitario del alcóxido regenera el enlace C=O y expulsa el cianuro, el proceso inverso de la formación de la cianohidrina. Aparece la cetona de la anisoína y se libera el cianuro para iniciar otro ciclo, por lo que solo se necesita en cantidades catalíticas.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido regenera el enlace π C=O.
- El par del enlace C–CN se va con el carbono como ion cianuro.
Anisoína
Dos moléculas de 4-metoxibenzaldehído se unieron para formar anisoína, una α-hidroxicetona. El nuevo estereocentro se forma sobre un aldehído plano atacado por cualquiera de sus caras, así que la anisoína es racémica.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación benzoínica del 4-metoxibenzaldehído catalizada por cianuro y muestra cómo el anión de la cianohidrina invierte la polaridad del carbono aldehídico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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