Química Orgánica 2 · Acetales, iminas y equilibrios relacionados
Anión de ditiano como equivalente de anión acilo
Condiciones: 1,3-Dithiane, n-BuLi, THF, −30 °C; then R–X; then HgCl2, H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
El 1,3-ditiano se desprotona con n-BuLi, se alquila una vez con un haluro de alquilo R–X y luego se hidroliza con HgCl2/H2O hasta el aldehído RCHO. ¿Por qué el ditiano litiado se llama equivalente de anión acilo?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta Su carbanión en C2 se convierte en un C=O tras la hidrólisis, así que reacciona como un carbono carbonílico nucleófilo (umpolung)
Ahora es un carbanión estabilizado por azufre; tras el HgCl2/H2O, un carbono carbonílico.
Esta no Es un enolato que reacciona por el carbono α
Durante la alquilación no hay C=O; el anión está en el propio futuro carbono carbonílico.
Esta no Transfiere un hidruro al haluro de alquilo
El carbono del ditiano forma un enlace C–C con el electrófilo, no un enlace C–H.
Esta no El azufre vuelve el C2 más electrófilo frente al R–X
El C2 es nucleófilo; ataca al R–X en una reacción SN2.
Solución explicada
Normalmente, un carbono carbonílico es electrófilo. En el ditiano, ese mismo carbono (C2) está flanqueado por dos azufres que estabilizan un carbanión (pKa ≈ 31), así que el n-BuLi lo desprotona y el carbono se vuelve nucleófilo. Después de que ataca al R–X, la hidrólisis restaura el C=O como el aldehído RCHO (una segunda desprotonación y alquilación daría una cetona), de modo que el resultado neto es un carbono formilo/acilo nucleófilo: inversión de la polaridad (umpolung).
Qué vas a practicar
Explica por qué el 2-litio-1,3-ditiano actúa como equivalente de anión acilo (umpolung).
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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