Química Orgánica 2 · Acetales, iminas y equilibrios relacionados
Tosilhidrazona de la ciclohexanona a partir de ciclohexanona
Condiciones: TsNHNH2, MeOH, HCl (cat.)
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El HCl protona el oxígeno carbonílico
El HCl catalítico es el ácido más fuerte presente, así que protona el oxígeno carbonílico de la ciclohexanona. La cetona protonada es un electrófilo mucho mejor para la hidrazida, que es débilmente básica.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico toma el protón del HCl.
- El par H–Cl sale con el cloruro.
El NH2 terminal se adiciona al carbono carbonílico
El nitrógeno del NH2 terminal ataca el carbono carbonílico protonado; el NH unido al sulfonilo no es nucleófilo porque su par solitario está atraído hacia el grupo sulfonilo. El par π del C=O⁺ se desplaza hacia el oxígeno.
Las flechas curvas
- El par solitario del NH2 forma el nuevo enlace C–N.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno positivo y lo neutraliza.
El metanol quita un protón del N–H
El metanol, que es el disolvente y la base neutra más fuerte presente, quita un protón del nitrógeno positivo, lo que da la carbinolamina neutra y metiloxonio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del metanol toma el protón del N–H.
- El par N–H regresa al nitrógeno como su par solitario.
El metiloxonio protona el OH
El metiloxonio, ahora el ácido más fuerte presente, protona el hidroxilo de la carbinolamina para que pueda salir como agua.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidroxilo toma el protón del metiloxonio.
- El par O–H se queda en el metanol.
Sale agua y se forma el C=N⁺
El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N mientras sale el agua, de modo que no se forma ningún carbocatión. El resultado es una hidrazona protonada.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- El par C–O sale con el oxígeno como agua neutra.
El metanol quita el último protón del N–H
El metanol toma el protón restante del nitrógeno del C=N⁺, lo que da la tosilhidrazona neutra y regenera el catalizador ácido como cloruro de metiloxonio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del metanol toma el protón del N–H.
- El par N–H pasa a ser el par solitario del nitrógeno del C=N.
Tosilhidrazona de la ciclohexanona
La tosilhidrazona de la ciclohexanona tiene C=N–NH–Ts en lugar del C=O. En la reacción de Shapiro, el n-BuLi le quita el N–H y los hidrógenos α.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición catalizada por ácido de la p-toluenosulfonilhidrazida a la ciclohexanona y la pérdida de agua hasta la tosilhidrazona de la ciclohexanona, el sustrato de la reacción de Shapiro.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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