Química Orgánica 2 · Ácidos carboxílicos y control ácido–base
Reacción de Hunsdiecker del ciclohexanocarboxilato de plata
Condiciones: Br2, CCl4, reflux
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El carboxilato ataca al bromo
El oxígeno del carboxilato ataca a un bromo del Br2 mientras el ion plata arrastra al otro bromo como bromuro de plata insoluble. Este paso polar da el hipobromito de acilo, cuyo débil enlace O–Br inicia la química radicalaria.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del carboxilato forma un enlace con el átomo de bromo más cercano.
- El par del enlace Br–Br queda en el bromo más lejano, que se une a la plata y sale como bromuro de plata.
El enlace O–Br se rompe homolíticamente
Al calentar, el débil enlace O–Br del hipobromito de acilo se divide por igual, un electrón para cada átomo. Esto da un radical carboxilo (aciloxilo) y un átomo de bromo, e inicia la cadena.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace O–Br queda en el oxígeno, que se convierte en el radical aciloxilo.
- El otro electrón va al bromo, que sale como átomo de bromo.
El radical aciloxilo pierde CO2
El radical aciloxilo se fragmenta rápidamente: el electrón impar del oxígeno se aparea con un electrón del enlace carbono–carbono con el carbono del carboxilo y forma un segundo enlace C=O. El otro electrón de ese enlace queda en el carbono y da el radical ciclohexilo secundario y dióxido de carbono; esta pérdida irreversible de CO2 impulsa la reacción.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del oxígeno pasa al enlace C–O para iniciar un enlace π C=O.
- Un electrón del enlace con el carbono del carboxilo completa ese nuevo enlace π C=O.
- El otro electrón queda en el carbono alquílico, que se convierte en el radical de carbono.
El radical alquilo captura bromo
El radical ciclohexilo se une al bromo y da bromociclohexano. En la cadena, este bromo suele provenir de otra molécula de hipobromito de acilo, lo que regenera un radical aciloxilo; aquí se muestra el átomo de bromo liberado antes.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono aporta un electrón del nuevo enlace C–Br.
- El electrón desapareado del bromo aporta el otro electrón de ese enlace.
Bromociclohexano, CO2 y bromuro de plata
El producto, bromociclohexano, tiene un carbono menos que el ácido de partida, porque el carbono del carboxilo salió como CO2. El bromuro de plata precipita del tetracloruro de carbono.
Qué vas a practicar
Dibuja la reacción de Hunsdiecker del ciclohexanocarboxilato de plata: formación del hipobromito de acilo, homólisis O–Br, pérdida de CO2 y captura de bromo para dar bromociclohexano.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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