Química Orgánica 2 · Ácidos carboxílicos y control ácido–base
Descarboxilación de Krapcho del 2-oxociclohexanocarboxilato de etilo
Condiciones: LiCl, DMSO, H2O, 150 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
El cloruro elimina el grupo etilo por SN2
En DMSO caliente, el cloruro del LiCl está poco solvatado y es nucleofílico, y ataca el CH2 no impedido del grupo etilo. El carboxilato es un buen grupo saliente, así que este paso SN2 da cloroetano y el β-cetocarboxilato.
Las flechas curvas
- Un par solitario del cloruro ataca al carbono CH2 del etilo por el lado opuesto al oxígeno.
- El par del enlace C–O queda en el oxígeno del éster, que sale como carboxilato.
El β-cetocarboxilato pierde CO2
Un carboxilato con una cetona a dos carbonos de distancia se descarboxila fácilmente: el enlace C–C con el carbono del carboxilo se rompe y sus electrones fluyen hacia el oxígeno de la cetona. Los productos son dióxido de carbono y el enolato de la ciclohexanona, y la pérdida de CO2 gaseoso hace irreversible este paso.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del carboxilato forma el segundo enlace C=O del dióxido de carbono.
- El enlace C–C con el carbono del carboxilo se rompe y su par forma un enlace C=C con el carbono de la cetona.
- El par π de la cetona se desplaza al oxígeno y le da al oxígeno del enolato su carga negativa.
El agua protona el carbono del enolato
El agua del disolvente protona el enolato en su carbono α, lo que regenera el fuerte enlace C=O de la cetona. El agua (pKa 15.7) es un ácido más fuerte que la ciclohexanona (pKa de unos 19), así que esta transferencia de protón es favorable y libera hidróxido, que se aparea con el Li+.
Las flechas curvas
- El par π C=C del enolato une el carbono α a un hidrógeno del agua.
- El par del enlace O–H queda en el oxígeno y libera hidróxido.
- Un par solitario del oxígeno del enolato regenera el enlace π C=O de la cetona.
Ciclohexanona
Se ha eliminado el grupo éster: el 2-oxociclohexanocarboxilato de etilo se convirtió en ciclohexanona, con CO2 y cloroetano como subproductos. El método de Krapcho evita hidrolizar primero el éster al ácido, porque el cloruro lo rompe directamente.
Qué vas a practicar
Dibuja el cloruro desalquilando el 2-oxociclohexanocarboxilato de etilo, la pérdida de CO2 hacia el enolato y la protonación por el agua para dar ciclohexanona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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