Química Orgánica 1 · Eliminación y vías competitivas
Qué indica un kH/kD de 1.1 sobre el mecanismo
Condiciones: EtOH, heat, no added base
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
Se calientan 2-bromo-2-metilpropano y su análogo totalmente deuterado (CD3)3CBr en etanol sin añadir base. El alqueno se forma con kH/kD ≈ 1.1. ¿Qué demuestra esto?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta El paso determinante de la velocidad es la ionización al carbocatión (E1); en ese paso no se rompe ningún enlace C–H
Un efecto isotópico primario requiere la ruptura del C–H en el paso lento. Aquí solo queda un pequeño efecto secundario, coherente con una ionización C–Br lenta seguida de una pérdida rápida de protón.
Esta no La reacción es E2; el etanol quita el hidrógeno β mientras sale el bromuro
Una E2 concertada rompería el enlace C–H en el paso determinante de la velocidad y daría un kH/kD de aproximadamente 3–8, no 1.1.
Esta no La desprotonación del carbocatión es el paso lento
Si la pérdida del protón fuera determinante de la velocidad, aparecería un efecto isotópico primario. El valor pequeño muestra que ese paso es rápido.
Esta no Los átomos de deuterio deben haberse intercambiado con el disolvente antes de la reacción
Los enlaces C–D de los metilos no se intercambian con el etanol en estas condiciones; el valor pequeño refleja el mecanismo, no la pérdida del marcaje.
Solución explicada
kH/kD ≈ 1 significa que la ruptura del enlace C–H no forma parte del paso determinante de la velocidad. Para un bromuro terciario en etanol sin base, el paso lento es la ionización al catión terc-butilo (E1); la pérdida posterior y rápida de un protón β no fija la velocidad, así que solo se observa un pequeño efecto isotópico secundario.
Qué vas a practicar
Interpreta un efecto isotópico cinético pequeño como prueba de que ningún enlace C–H se rompe en el paso determinante de la velocidad.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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