Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Reacción de Stetter del benzaldehído con acrilonitrilo
Condiciones: NaCN (cat.), DMF
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El cianuro se adiciona al benzaldehído
El cianuro del NaCN ataca el carbono carbonílico del benzaldehído y da un alcóxido de cianohidrina. El antiguo hidrógeno aldehídico queda ahora sobre un carbono que también lleva un nitrilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del cianuro forma el enlace C–C con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Protona el alcóxido
Trazas de agua (supuesto lanzadera de protones en DMF) protonan el alcóxido, lo que da la cianohidrina e hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
Desprotonación de umpolung
El hidróxido arranca el antiguo hidrógeno aldehídico, que ahora es ácido porque el carbanión queda estabilizado por el nitrilo y el anillo de fenilo. El carbono carbonílico, antes electrófilo, se ha convertido en un nucleófilo: un equivalente de anión acilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el protón C–H.
- El par C–H se queda en el carbono, estabilizado por el nitrilo y el anillo.
Adición conjugada al acrilonitrilo
El equivalente de anión acilo ataca el CH2 terminal del acrilonitrilo en una adición de Michael. El par π del C=C pasa al carbono contiguo al nitrilo y da un nuevo carbanión estabilizado.
Las flechas curvas
- El carbanión forma el enlace C–C con el carbono β del acrilonitrilo.
- El par π del alqueno pasa al carbono α del nitrilo.
Protona el carbanión estabilizado por el nitrilo
El agua protona el carbanión contiguo al nitrilo, lo que da el aducto neutro e hidróxido.
Las flechas curvas
- El carbanión toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
Desprotona el OH de la cianohidrina
El hidróxido arranca el protón O–H de la cianohidrina. Se necesita el alcóxido para expulsar el cianuro en el paso siguiente.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma el protón O–H.
- El par O–H se queda en el oxígeno como alcóxido.
Libera el cianuro
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa cianuro, lo que deja al descubierto la cetona. El cianuro se regenera, así que solo se necesita una cantidad catalítica de NaCN.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el enlace π C=O.
- El enlace C–CN se rompe y el cianuro sale con el par.
4-Oxo-4-fenilbutanonitrilo
El producto es el 4-oxo-4-fenilbutanonitrilo, un compuesto de tipo 1,4-dicarbonílico: el carbono aldehídico pasó a ser el carbono cetónico unido al carbono β del acrilonitrilo. Una desconexión normal de enolato no podría formar este patrón de enlaces.
Qué vas a practicar
Dibuja la reacción de Stetter catalizada por cianuro: formación del anión de la cianohidrina, desprotonación de umpolung del antiguo carbono aldehídico, adición conjugada al acrilonitrilo y liberación del cianuro.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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