Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Ácido graso sintasa: acetoacetil-ACP a partir de malonil-ACP
Condiciones: Fatty acid synthase: acetyl group on the ketoacyl synthase cysteine (from acetyl-CoA), malonyl group on ACP (from malonyl-CoA).
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Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
La cetoacil sintasa une un tioéster de acetilo y malonil-ACP para dar acetoacetil-ACP y CO2. ¿Qué descripción de esta formación de enlace C–C es correcta?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta Una condensación de Claisen descarboxilativa: la pérdida de CO2 del malonil-ACP forma el enolato, que se acila con el tioéster de acetilo
El carbono del malonilo pasa a ser el C2 del acetoacetil-ACP; el carbonilo del acetilo se convierte en la cetona.
Esta no Una adición aldólica del enolato de acetilo al malonil-ACP
El aceptor es un tioéster y sale un tiolato, así que es una sustitución de tipo Claisen, no una adición aldólica.
Esta no Una Claisen en la que el enolato de acetilo ataca el tioéster de malonilo
El sentido está invertido: la descarboxilación activa el carbono del malonilo como nucleófilo; el grupo acetilo es el electrófilo.
Esta no Una adición de Michael del malonil-ACP a un tioéster α,β-insaturado
En este paso no interviene ningún aceptor C=C; los intermediarios enoílo aparecen más adelante en el ciclo.
Solución explicada
La pérdida de CO2 del tioéster de malonilo genera un enolato de tioéster sin necesidad de una base fuerte. Ese enolato ataca el carbonilo del tioéster de acetilo, y el intermediario tetraédrico expulsa el tiolato de la cisteína. Un enolato más un grupo acilo de tipo éster con pérdida de un grupo saliente es una condensación de Claisen; la descarboxilación la vuelve prácticamente irreversible.
Qué vas a practicar
Clasifica el paso de la cetoacil sintasa en la síntesis de ácidos grasos como una condensación de Claisen descarboxilativa.
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