Química Orgánica 2 · Condensación de Claisen y adición conjugada
Condensación aciloínica del butanal catalizada por tiazolio
Condiciones: 3-benzyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazolium chloride (cat.), Et3N, EtOH, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 10 pasos escritos
Forma el iluro de tiazolio
La trietilamina arranca el C2–H del anillo de tiazolio, el carbono situado entre el azufre y el nitrógeno con carga positiva. El iluro resultante, un carbeno N-heterocíclico en su otra forma de resonancia, es el catalizador nucleófilo activo.
Las flechas curvas
- El par solitario de la amina toma el protón ácido del C2 del ion tiazolio.
- El par C–H se queda en el C2, junto al nitrógeno catiónico y al azufre.
El iluro se adiciona al butanal
El carbono del iluro ataca el carbono carbonílico del butanal y da un alcóxido tetraédrico unido al C2 del anillo de tiazolio.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del iluro forma el enlace C–C con el carbono aldehídico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Protona el alcóxido
El trietilamonio, el ácido más fuerte presente, protona el alcóxido. Así se obtiene un alcohol neutro unido al anillo de tiazolio.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón N–H.
- El par N–H regresa al nitrógeno como trietilamina.
Forma el intermediario de Breslow
La trietilamina arranca el antiguo hidrógeno aldehídico, que ahora es ácido porque está junto al C=N⁺ del anillo. El par C–H forma un enlace C=C y el nitrógeno del anillo queda neutro, lo que da el enaminol (intermediario de Breslow): el carbono acilo con polaridad invertida y nucleófilo.
Las flechas curvas
- El par solitario de la amina toma el antiguo hidrógeno aldehídico.
- El par C–H forma el enlace C=C exocíclico con el C2.
- El par π del C=N del anillo se mueve hacia el nitrógeno, que pierde su carga positiva.
Ataca un segundo butanal
El par solitario del nitrógeno empuja hacia el anillo mientras el carbono del enaminol ataca el carbono carbonílico de un segundo butanal. Así se forman el enlace C–C de la aciloína y un alcóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno vuelve a formar el enlace C=N⁺.
- El par π del C=C del enaminol forma el nuevo enlace C–C con el segundo carbono aldehídico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Protona el nuevo alcóxido
El trietilamonio protona el alcóxido formado a partir del segundo butanal y da el alcohol secundario.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón N–H.
- El par N–H regresa al nitrógeno.
Desprotona el OH terciario
La trietilamina arranca el protón del oxígeno del carbono unido al anillo. El alcóxido resultante puede expulsar el catalizador.
Las flechas curvas
- El par solitario de la amina toma el protón O–H.
- El par O–H se queda en el oxígeno como alcóxido.
Libera el catalizador
El alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa el iluro de tiazolio, lo inverso de la primera adición. Queda al descubierto la cetona de la aciloína.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el enlace π C=O.
- El enlace C–C con el anillo se rompe; el par se queda en el C2 como iluro.
Regenera la sal de tiazolio
El trietilamonio protona el carbono del iluro y devuelve el ion tiazolio y la trietilamina. Ambos catalizadores terminan sin cambios.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono del iluro toma el protón N–H.
- El par N–H regresa al nitrógeno.
5-Hidroxioctan-4-ona
El producto es la aciloína 5-hidroxioctan-4-ona (butiroína), racémica en el carbono carbinólico. El catalizador de tiazolio convirtió un butanal en un equivalente de anión acilo, la misma inversión de polaridad (umpolung) que realiza la tiamina en las enzimas.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación aciloínica de dos moléculas de butanal catalizada por tiazolio: formación del iluro (carbeno), adición al aldehído, el intermediario de Breslow, ataque a un segundo butanal y liberación del catalizador.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas