Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Por qué la base polibroma la acetona y el ácido se detiene en un Br
Condiciones: Acetone with Br2 in aqueous NaOH, compared with acetone with Br2 in acetic acid.
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Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Por qué la reacción promovida por base continúa hasta la tribromoacetona, mientras que la catalizada por ácido se detiene en la bromoacetona?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta El Br vuelve más ácidos los H α restantes, lo que acelera la formación del enolato en base, pero hace menos básico el C=O, lo que frena la enolización en ácido.
Correcto: un mismo sustituyente electroatractor tiene efectos opuestos sobre los dos pasos determinantes de la velocidad.
Esta no El hidróxido destruye el Br2 en base, así que solo la polibromación puede competir.
El enolato consume el bromo más rápido que cualquier reacción secundaria; esto no explica por qué los pasos posteriores son más rápidos.
Esta no En ácido, el primer Br bloquea estéricamente el otro carbono α.
El otro carbono α de la acetona está lejos del grupo CH2Br; la velocidad la determinan los efectos electrónicos, no los estéricos.
Esta no El ácido convierte el Br2 en HBr, que no puede bromar.
En ácido acético el electrófilo sigue siendo el Br2; el HBr es solo un subproducto.
Solución explicada
En medio básico, el paso determinante de la velocidad es la eliminación de un H α para formar el enolato; el bromo es electroatractor y estabiliza el carbanión, por lo que los hidrógenos del CH2Br son más ácidos y reaccionan más rápido que los del CH3 inicial. En medio ácido, el paso determinante es la enolización tras la protonación del O; el bromo hace menos básico el oxígeno carbonílico y menos favorable el enol, así que una segunda bromación es más lenta.
Qué vas a practicar
Explica por qué un primer halógeno en α acelera la halogenación promovida por base, pero frena la halogenación catalizada por ácido.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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