Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Por qué la metilación de la ciclohexanona con NaOEt sobrealquila
Condiciones: Cyclohexanone with NaOEt (1 equiv) in ethanol, then CH3I (1 equiv), gives 2-methylcyclohexanone mixed with 2,2- and 2,6-dimethylcyclohexanone and unreacted cyclohexanone.
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Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
¿Qué causa la sobrealquilación y cuál es la mejor solución?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta El producto aún tiene H α e intercambia protones con el enolato restante; forma el enolato por completo con 1 equiv de LDA, THF, −78 °C, y después añade CH3I.
Correcto: la formación completa e irreversible del enolato elimina la vía de transferencia de protón que conduce a la segunda alquilación.
Esta no El yoduro de metilo es demasiado reactivo; usa 2-bromopropano en su lugar.
Un haluro secundario reacciona con lentitud y sufre eliminación; además, no resuelve el intercambio de protones.
Esta no El enolato ataca por el oxígeno; cambia a Me3SiCl.
El TMSCl da un silil enol éter, no una metil cetona; aquí los subproductos están C-metilados.
Esta no El etóxido se adiciona al carbonilo; usa NaOH acuoso.
El hidróxido en agua también es una base que establece equilibrio y deja que la cetona y el producto intercambien protones.
Solución explicada
El etóxido solo convierte parcialmente la cetona en su enolato, de modo que coexisten enolato, cetona y 2-metilciclohexanona. El producto aún tiene hidrógenos α, y la transferencia de protón desde él hacia el enolato restante genera su propio enolato, que vuelve a metilarse. Un equivalente de LDA en THF a −78 °C convierte toda la cetona en enolato antes de añadir el CH3I, así que no queda ningún intercambio de protones.
Qué vas a practicar
Explica por qué la monoalquilación del enolato de una cetona puede continuar hasta la dialquilación y elige condiciones que lo eviten.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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