Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Ruptura de bromoformo del levulinato de etilo, con el éster intacto
Condiciones: Br2 (3 equiv), NaOH (4 equiv), H2O, 0 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 10 pasos escritos
El hidróxido quita un hidrógeno α del metilo
El hidróxido quita un protón del grupo metilo del levulinato de etilo y da un enolato. En base, cada halógeno añadido vuelve más ácidos los hidrógenos restantes de ese carbono, así que la reacción no se detiene en un solo bromo.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma un protón α del grupo metilo.
- El par enlazante C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El enolato ataca al Br2
El par solitario del O⁻ empuja, el C=C del enolato ataca al Br2 y sale bromuro. Así queda el primer bromo en el antiguo carbono metílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno empuja para volver a formar el enlace C=O.
- El par π del C=C ataca uno de los átomos de bromo y forma el nuevo enlace C–Br.
- El par enlazante Br–Br sale con el otro átomo como bromuro.
Quita un segundo hidrógeno α, más ácido
El bromo que ya está en este carbono retira densidad electrónica por efecto inductivo, así que sus hidrógenos son ahora más ácidos que los de la cetona de partida. El hidróxido quita uno más rápido que el primero.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma un protón α del grupo metilo.
- El par enlazante C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El segundo bromo se adiciona al mismo carbono
El nuevo enolato ataca una segunda molécula de Br2 por el mismo carbono, otra vez impulsado por el oxígeno. El carbono halogenado sigue reaccionando mientras las demás posiciones α quedan intactas.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno empuja para volver a formar el enlace C=O.
- El par π del C=C ataca uno de los átomos de bromo y forma el nuevo enlace C–Br.
- El par enlazante Br–Br sale con el otro átomo como bromuro.
Quita el último hidrógeno α
Con dos átomos de bromo unidos, el último hidrógeno de ese carbono es el más ácido de todos, y el hidróxido lo quita de inmediato.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido toma un protón α del grupo metilo.
- El par enlazante C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El tercer bromo da la tribromometilcetona
Una tercera halogenación del enolato completa el grupo CBr3. La cetona queda lista para la ruptura, porque el CBr3 puede salir como carbanión estabilizado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno empuja para volver a formar el enlace C=O.
- El par π del C=C ataca uno de los átomos de bromo y forma el nuevo enlace C–Br.
- El par enlazante Br–Br sale con el otro átomo como bromuro.
El hidróxido se adiciona al carbonilo de la cetona
Un cuarto hidróxido se adiciona al carbono carbonílico de la cetona, que los tres bromos vuelven muy electrófilo. El carbonilo del éster, menos electrófilo y más lento a 0 °C, no reacciona.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidróxido se enlaza al carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da el alcóxido tetraédrico.
Expulsa el anión tribromometilo
El alcóxido vuelve a formar el C=O y expulsa el ⁻CBr3. Tres bromos estabilizan este carbanión lo suficiente para que actúe como grupo saliente; por eso solo las metilcetonas dan la reacción del haloformo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
- El par enlazante C–C sale con el carbono tribromometílico como carbanión.
Una transferencia de protón da bromoformo
El nuevo ácido carboxílico es mucho más ácido que el bromoformo, así que el anión tribromometilo toma su protón. Este paso ácido–base irreversible lleva la ruptura hasta el final.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión toma el protón ácido del O–H carboxílico.
- El par enlazante O–H se queda en el oxígeno y da el carboxilato.
4-Etoxi-4-oxobutanoato y bromoformo
La metilcetona se ha convertido en un carboxilato mientras el éster etílico sobrevive: 4-etoxi-4-oxobutanoato (anión del succinato de monoetilo) más bromoformo. El agua y el bromuro son subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja las tres bromaciones del enolato de la metilcetona del levulinato de etilo, la adición de hidróxido y la pérdida del anión tribromometilo que dan 4-etoxi-4-oxobutanoato y bromoformo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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