Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
Bencilación del isobutirato de etilo a un éster cuaternario
Condiciones: LDA, THF, −78 °C; then benzyl bromide
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
La LDA quita el hidrógeno α terciario
El isobutirato de etilo tiene un solo hidrógeno α, en el carbono que lleva dos grupos metilo. La LDA lo quita por completo a −78 °C; el etóxido de sodio dejaría la mayor parte del éster sin ionizar y favorecería en cambio la condensación de Claisen.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la LDA toma el protón del carbono α situado entre los dos grupos metilo.
- El par de enlace C–H se convierte en el enlace π C=C con el carbono carbonílico.
- Los electrones π del C=O pasan al oxígeno, que ahora lleva la carga negativa.
Estructura de carbanión del enolato del isobutirato
La carga del enolato está sobre el oxígeno carbonílico y sobre el carbono α con dos metilos. La estructura de carbanión muestra el par solitario de ese carbono, que a continuación se enlaza al bromuro de bencilo.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- El par π del C=C pasa al carbono α como par solitario.
SN2 sobre el bromuro de bencilo
El carbanión terciario, aunque impedido, reacciona bien con el bromuro de bencilo, un electrófilo bencílico primario reactivo y sin impedimento. El enlace C–C se forma por el lado opuesto mientras sale el bromuro.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbono α ataca por el lado opuesto al carbono CH2 bencílico y forma el nuevo enlace C–C.
- El par de enlace C–Br sale con el halógeno como ion bromuro.
2,2-Dimetil-3-fenilpropanoato de etilo
El carbono α es ahora cuaternario y lleva dos metilos, el grupo bencilo y el éster: 2,2-dimetil-3-fenilpropanoato de etilo. No queda ningún hidrógeno α, así que la sobrealquilación es imposible; los subproductos son diisopropilamina y bromuro de litio.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo la LDA forma el enolato del isobutirato de etilo y su ataque SN2 al bromuro de bencilo que da 2,2-dimetil-3-fenilpropanoato de etilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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