Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
2-Acetilciclohexanona por acilación de enamina de Stork
Condiciones: acetyl chloride, Et3N, dioxane; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El carbono de la enamina ataca al cloruro de acetilo
El par solitario del nitrógeno de la 1-(ciclohex-1-en-1-il)pirrolidina empuja hacia el C=C y vuelve nucleófilo al carbono β, como en un enolato. Ese carbono se adiciona al carbonilo del cloruro de acilo y da un alcóxido tetraédrico sobre un ion iminio.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N del ion iminio.
- Los electrones π del C=C de la enamina forman el nuevo enlace C–C con el carbono acílico.
- Los electrones π del C=O pasan al oxígeno del acilo.
Se expulsa el cloruro
El par solitario del alcóxido vuelve a formar el enlace C=O y expulsa el cloruro, el mejor grupo saliente del carbono tetraédrico. Así se completa la sustitución nucleofílica de acilo y queda un ion iminio acilado; el Et3N de la reacción solo captura el HCl y no se dibuja.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- El par de enlace C–Cl sale como ion cloruro.
El agua se adiciona al carbono del iminio
En el tratamiento (workup) con ácido acuoso, el agua ataca al carbono electrófilo C=N⁺ del ion iminio. Los electrones π del C=N pasan al nitrógeno, que queda como nitrógeno neutro de pirrolidina, y se forma un ion oxonio sobre el antiguo carbono de la enamina.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua forma el nuevo enlace C–O con el carbono del iminio.
- Los electrones π del C=N se desplazan al nitrógeno y anulan su carga positiva.
El agua quita un protón del ion oxonio
El oxígeno añadido tiene tres enlaces y carga positiva, así que una segunda molécula de agua toma uno de sus protones. Así se forman el hemiaminal neutro (carbinolamina) y un ion hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario de la segunda molécula de agua toma el protón O–H.
- El par de enlace O–H se queda en el oxígeno del hemiaminal como par solitario.
El hidronio protona el nitrógeno
El hidronio, el ácido más fuerte presente, protona el nitrógeno de la pirrolidina. Esto convierte la amina en un buen grupo saliente que puede salir como amina neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma el protón del hidronio.
- El par de enlace H–O se queda en el oxígeno y libera agua.
El oxígeno del OH expulsa la pirrolidina
Un par solitario del oxígeno del hidroxilo forma el enlace π C=O mientras se rompe el enlace C–N. Sale la pirrolidina neutra y queda la cetona protonada.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidroxilo forma el nuevo enlace π C=O.
- El par de enlace C–N sale con el nitrógeno de la pirrolidina.
El agua desprotona el oxígeno carbonílico
El agua quita el protón del carbonilo protonado y libera la 2-acetilciclohexanona. El ion hidronio se regenera, de modo que la hidrólisis está catalizada por ácido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno carbonílico.
- El par de enlace O–H vuelve al oxígeno como par solitario de la cetona.
2-Acetilciclohexanona
La hidrólisis libera 2-acetilciclohexan-1-ona, una 1,3-dicetona, junto con pirrolidina (protonada en el tratamiento ácido). El nuevo oxígeno de la cetona proviene del agua del tratamiento.
Qué vas a practicar
Dibuja la C-acilación de la enamina de pirrolidina de la ciclohexanona con cloruro de acetilo y la hidrólisis ácida del ion iminio a 2-acetilciclohexanona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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