Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
2-(2-Oxociclohexil)acetato de etilo por alquilación de Stork
Condiciones: ethyl bromoacetate, MeCN, Δ; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El carbono de la enamina desplaza al bromuro
El bromoacetato de etilo es un electrófilo SN2 reactivo porque el carbonilo del éster activa el carbono del C–Br. El par solitario del nitrógeno empuja a través del C=C, de modo que el carbono β de la enamina ataca a ese CH2 por el lado opuesto y se forma un ion iminio C-alquilado.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N e impulsa el ataque del carbono de la enamina.
- Los electrones π del C=C forman el nuevo enlace C–C con el CH2 del bromoacetato.
- El par de enlace C–Br sale con el bromuro.
El agua se adiciona al carbono del iminio
En el tratamiento (workup) con ácido acuoso, el agua ataca al carbono electrófilo C=N⁺ del ion iminio. Los electrones π del C=N pasan al nitrógeno, que queda como nitrógeno neutro de pirrolidina, y se forma un ion oxonio sobre el antiguo carbono de la enamina.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua forma el nuevo enlace C–O con el carbono del iminio.
- Los electrones π del C=N se desplazan al nitrógeno y anulan su carga positiva.
El agua quita un protón del ion oxonio
El oxígeno añadido tiene tres enlaces y carga positiva, así que una segunda molécula de agua toma uno de sus protones. Así se forman el hemiaminal neutro (carbinolamina) y un ion hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario de la segunda molécula de agua toma el protón O–H.
- El par de enlace O–H se queda en el oxígeno del hemiaminal como par solitario.
El hidronio protona el nitrógeno
El hidronio, el ácido más fuerte presente, protona el nitrógeno de la pirrolidina. Esto convierte la amina en un buen grupo saliente que puede salir como amina neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma el protón del hidronio.
- El par de enlace H–O se queda en el oxígeno y libera agua.
El oxígeno del OH expulsa la pirrolidina
Un par solitario del oxígeno del hidroxilo forma el enlace π C=O mientras se rompe el enlace C–N. Sale la pirrolidina neutra y queda la cetona protonada.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidroxilo forma el nuevo enlace π C=O.
- El par de enlace C–N sale con el nitrógeno de la pirrolidina.
El agua desprotona el oxígeno carbonílico
El agua quita el protón del carbonilo protonado y libera el 2-(2-oxociclohexil)acetato de etilo. El ion hidronio se regenera, de modo que la hidrólisis está catalizada por ácido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno carbonílico.
- El par de enlace O–H vuelve al oxígeno como par solitario de la cetona.
2-(2-Oxociclohexil)acetato de etilo
El γ-cetoéster 2-(2-oxociclohexil)acetato de etilo se forma con un nuevo enlace C–C en el carbono α; el nuevo estereocentro es racémico. El éster resiste el breve tratamiento ácido y la pirrolidina se libera como su sal de amonio.
Qué vas a practicar
Dibuja la alquilación SN2 de la enamina de pirrolidina de la ciclohexanona con bromoacetato de etilo y la hidrólisis del ion iminio al γ-cetoéster.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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