Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
2-(2-Nitro-1-feniletil)ciclohexanona vía una enamina
Condiciones: (E)-β-nitrostyrene, Et2O, rt; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Adición de Michael al β-nitroestireno
El par solitario de la pirrolidina empuja a través del C=C de la enamina, y el carbono β nucleófilo se adiciona al carbono β que lleva el fenilo del (E)-β-nitroestireno. Los electrones π del alqueno se transmiten a un oxígeno del nitro, así que el aducto es un zwitterión: un ion iminio y un anión nitronato.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N del ion iminio.
- Los electrones π del C=C de la enamina forman el nuevo enlace C–C con el carbono bencílico del alqueno.
- Los electrones π del alqueno se desplazan hacia el carbono que lleva el nitro y forman el C=N.
- Los electrones π del N=O pasan al oxígeno y se forma el nitronato.
El hidronio protona el carbono del nitronato
En el tratamiento (workup) ácido, el hidronio protona el nitronato en el carbono, lo que restituye el grupo nitro neutro. En este punto el ion iminio no cambia y se hidroliza a continuación.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π N=O.
- Los electrones π del C=N toman el protón del hidronio.
- El par de enlace H–O se queda en el oxígeno y libera agua.
El agua se adiciona al carbono del iminio
En el tratamiento (workup) con ácido acuoso, el agua ataca al carbono electrófilo C=N⁺ del ion iminio. Los electrones π del C=N pasan al nitrógeno, que queda como nitrógeno neutro de pirrolidina, y se forma un ion oxonio sobre el antiguo carbono de la enamina.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua forma el nuevo enlace C–O con el carbono del iminio.
- Los electrones π del C=N se desplazan al nitrógeno y anulan su carga positiva.
El agua quita un protón del ion oxonio
El oxígeno añadido tiene tres enlaces y carga positiva, así que una segunda molécula de agua toma uno de sus protones. Así se forman el hemiaminal neutro (carbinolamina) y un ion hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario de la segunda molécula de agua toma el protón O–H.
- El par de enlace O–H se queda en el oxígeno del hemiaminal como par solitario.
El hidronio protona el nitrógeno
El hidronio, el ácido más fuerte presente, protona el nitrógeno de la pirrolidina. Esto convierte la amina en un buen grupo saliente que puede salir como amina neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma el protón del hidronio.
- El par de enlace H–O se queda en el oxígeno y libera agua.
El oxígeno del OH expulsa la pirrolidina
Un par solitario del oxígeno del hidroxilo forma el enlace π C=O mientras se rompe el enlace C–N. Sale la pirrolidina neutra y queda la cetona protonada.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidroxilo forma el nuevo enlace π C=O.
- El par de enlace C–N sale con el nitrógeno de la pirrolidina.
El agua desprotona el oxígeno carbonílico
El agua quita el protón del carbonilo protonado y libera la 2-(2-nitro-1-feniletil)ciclohexanona. El ion hidronio se regenera, de modo que la hidrólisis está catalizada por ácido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno carbonílico.
- El par de enlace O–H vuelve al oxígeno como par solitario de la cetona.
2-(2-Nitro-1-feniletil)ciclohexanona
La γ-nitrocetona 2-(2-nitro-1-feniletil)ciclohexan-1-ona se forma con dos nuevos estereocentros adyacentes; predomina el diastereómero sin, aunque el dibujo no los especifica. La pirrolidina se libera como su sal de amonio.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición conjugada de la enamina de pirrolidina de la ciclohexanona al β-nitroestireno, la protonación del nitronato y la hidrólisis hasta la γ-nitrocetona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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