Química Orgánica 2 · Enoles, enolatos y reacciones en alfa
2-(3-Oxobutil)ciclopentanona por Michael de enamina de Stork
Condiciones: methyl vinyl ketone, dioxane, Δ; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Adición conjugada de la enamina a la MVK
El par solitario de la pirrolidina empuja a través del C=C de la 1-(ciclopent-1-en-1-il)pirrolidina y su carbono β se adiciona al carbono β terminal de la metil vinil cetona. Los electrones π de la MVK se transmiten al oxígeno carbonílico y se forma un zwitterión: un ion iminio unido a un enolato.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N del ion iminio.
- Los electrones π del C=C de la enamina forman el nuevo enlace C–C con el carbono β de la MVK.
- Los electrones π del alqueno de la MVK se desplazan hacia el carbono carbonílico.
- Los electrones π del C=O pasan al oxígeno y se forma el enolato.
El hidronio protona el carbono del enolato
En el tratamiento (workup) con ácido acuoso, el hidronio protona el enolato en su carbono α, lo que regenera la cetona de la cadena lateral. El ion iminio permanece y se hidroliza a continuación.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enolato vuelve a formar el enlace π C=O.
- Los electrones π del C=C toman el protón del hidronio.
- El par de enlace H–O se queda en el oxígeno y libera agua.
El agua se adiciona al carbono del iminio
En el tratamiento (workup) con ácido acuoso, el agua ataca al carbono electrófilo C=N⁺ del ion iminio. Los electrones π del C=N pasan al nitrógeno, que queda como nitrógeno neutro de pirrolidina, y se forma un ion oxonio sobre el antiguo carbono de la enamina.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua forma el nuevo enlace C–O con el carbono del iminio.
- Los electrones π del C=N se desplazan al nitrógeno y anulan su carga positiva.
El agua quita un protón del ion oxonio
El oxígeno añadido tiene tres enlaces y carga positiva, así que una segunda molécula de agua toma uno de sus protones. Así se forman el hemiaminal neutro (carbinolamina) y un ion hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario de la segunda molécula de agua toma el protón O–H.
- El par de enlace O–H se queda en el oxígeno del hemiaminal como par solitario.
El hidronio protona el nitrógeno
El hidronio, el ácido más fuerte presente, protona el nitrógeno de la pirrolidina. Esto convierte la amina en un buen grupo saliente que puede salir como amina neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma el protón del hidronio.
- El par de enlace H–O se queda en el oxígeno y libera agua.
El oxígeno del OH expulsa la pirrolidina
Un par solitario del oxígeno del hidroxilo forma el enlace π C=O mientras se rompe el enlace C–N. Sale la pirrolidina neutra y queda la cetona protonada.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidroxilo forma el nuevo enlace π C=O.
- El par de enlace C–N sale con el nitrógeno de la pirrolidina.
El agua desprotona el oxígeno carbonílico
El agua quita el protón del carbonilo protonado y libera la 2-(3-oxobutil)ciclopentanona. El ion hidronio se regenera, de modo que la hidrólisis está catalizada por ácido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno carbonílico.
- El par de enlace O–H vuelve al oxígeno como par solitario de la cetona.
2-(3-Oxobutil)ciclopentanona
El aducto de Michael, 2-(3-oxobutil)ciclopentan-1-ona, es una 1,5-dicetona, el producto típico de una reacción de Michael de enamina de Stork. La pirrolidina se libera como su sal de amonio en el tratamiento ácido.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición 1,4 de la enamina de pirrolidina de la ciclopentanona a la metil vinil cetona, la protonación del enolato y la hidrólisis hasta la 1,5-dicetona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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