Química Orgánica 1 · Reacciones de alquenos y alquinos: repaso para el examen
Ozonólisis del etilidenciclohexano a ciclohexanona
Condiciones: O3, CH2Cl2, −78 °C; then Me2S
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El ozono se adiciona al alqueno
El ozono une sus dos oxígenos terminales a los dos carbonos del alqueno en una sola cicloadición concertada, lo que da el molozónido de cinco miembros (un 1,2,3-trioxolano). El C=C exocíclico es el único enlace π, así que es el que se rompe.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno terminal negativo del ozono se une al carbono CH exocíclico.
- El par π del alqueno une el carbono del anillo al oxígeno del otro extremo.
- El par π O=O se desplaza al oxígeno central, que queda neutro.
El molozónido se fragmenta
El molozónido inestable rompe su enlace C–C y un débil enlace O–O en una cicloadición inversa. El carbono exocíclico sale como acetaldehído, y el carbono del anillo conserva dos oxígenos como óxido de carbonilo.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–C se convierte en el enlace π C=O del acetaldehído.
- El enlace O–O se rompe y su par va al oxígeno central, ahora un óxido.
- Un par solitario del oxígeno del carbono del anillo forma el enlace π C=O⁺ del óxido de carbonilo.
Los fragmentos se recombinan al ozónido
El óxido de carbonilo y el acetaldehído se adicionan entre sí con la orientación contraria y dan el ozónido, más estable (un 1,2,4-trioxolano). El oxígeno negativo se une al carbono del aldehído mientras el oxígeno del aldehído se une al carbono del anillo.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del óxido de carbonilo se une al carbono del aldehído.
- El par π del C=O del aldehído une su oxígeno al carbono del anillo.
- El par π del C=O⁺ se desplaza al oxígeno, que queda neutro.
El sulfuro de dimetilo ataca el enlace peroxídico
En el tratamiento (workup), un par solitario del azufre del sulfuro de dimetilo ataca uno de los oxígenos del débil enlace O–O. Ese enlace se rompe y el par queda en el otro oxígeno, lo que deja un alcóxido en el antiguo carbono del aldehído.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre forma el enlace S–O con el oxígeno peroxídico del carbono del anillo.
- El par O–O se desplaza al otro oxígeno como alcóxido.
Colapso a dos compuestos carbonílicos
El alcóxido vuelve a formar un C=O y empuja electrones a través del oxígeno puente para formar el segundo C=O y expulsar dimetilsulfóxido. Así se obtienen acetaldehído a partir del CH exocíclico y ciclohexanona a partir del carbono del anillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido forma el C=O del acetaldehído.
- El par C–O con el oxígeno puente se convierte en el enlace π C=O de la ciclohexanona.
- Se rompe el enlace C–O con el oxígeno unido al azufre, liberando DMSO.
Ciclohexanona y acetaldehído
El C=C se ha partido en dos y cada carbono del alqueno lleva ahora un C=O: el carbono del anillo da ciclohexanona y el carbono CH da acetaldehído. El sulfuro de dimetilo se oxida a DMSO, así que el aldehído no se sobreoxida a ácido.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición del ozono al etilidenciclohexano, la fragmentación del molozónido, la recombinación al ozónido y su reducción con sulfuro de dimetilo, que dan ciclohexanona y acetaldehído.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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